1.2　實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原料氣體純度核驗(yàn)及雜質(zhì)含量測(cè)定

氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分氣體中，除乙炔外均為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此僅需要對(duì)乙炔進(jìn)行定性確認(rèn)。乙炔的定性分析方法為氣相色譜 – 質(zhì)譜法。

氬氣、氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的純度及雜質(zhì)含量分別以脈沖放電氦離子化檢測(cè)器、氫火焰檢測(cè)器氣相色譜法測(cè)定。水分含量用微量水分析儀測(cè)定。

1.2.2　混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照 GB／T 5274–2008 《氣體分析　校準(zhǔn)用混合氣體的制備　稱量法》制備和定值。稱量法的原理是：所充入組分的質(zhì)量由充入后配氣瓶與參比瓶的質(zhì)量之差，減去充入前配氣瓶與參比瓶的質(zhì)量之差所得，依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體。混合氣體中各組分的含量以組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示，定義為組分的物質(zhì)的量與混合氣體總物質(zhì)的量之比。

以最終濃度為 10 μmol／mol 的 組 分 為 例，混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程如下：首先制備 50 
mmol／mol 的一次混合氣，將一次混合氣稀釋至 50倍體積，得到 1 000 μmol／mol 的混合氣體，再進(jìn)行三次稀釋，每次均稀釋至 100 倍體積，然后充入氧氣，最終得到 10 μmol／mol 的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2.3　均勻性檢驗(yàn)

利用新配制的濃度接近的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)待測(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的濃度進(jìn)行賦
值，采用氣相色譜法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性（包括機(jī)械混勻試驗(yàn)和放壓試驗(yàn)）。配制結(jié)束后，機(jī)械滾動(dòng)一定時(shí)間，測(cè)定組分濃度，利用貝塞爾公式計(jì)算是否均勻，即為機(jī)械混勻試驗(yàn)。放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)釋放瓶?jī)?nèi)氣體使壓力降低到預(yù)期值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)方差分析檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下的特性值之間是否存在顯著性差異。統(tǒng)計(jì)量 F 是自由度(ν1,ν2) 的分布變量。根據(jù)自由度 (ν1,ν2) 及給定的某一顯著水平 α，由 F 分布函數(shù)表查得臨界值 Fα。若F 值小于 Fα，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性合格；若 F值大于或等于 Fα，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性不合格。

1.2.4　穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性采用經(jīng)典線性模型進(jìn)行判斷，即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到直
線斜率 b1，可用 t 檢驗(yàn)（自由度為 n–2）進(jìn)行判斷，若| b1 | ＜ t0.05，n–2 ·s(b1)，則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。

1.2.5　定值及其不確定度評(píng)定

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)稱量法進(jìn)行定值，其定值結(jié)果不確定度參考文獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)定。

1.3　儀器工作條件

1.3.1　氣相色譜 – 質(zhì)譜法定性乙炔
色 譜 柱：DB–5MS 柱（30 m×0.25 mm ，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；吹掃時(shí)間：0.75 min ；吹掃流量：60 mL／min ；進(jìn)樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：240℃。

1.3.2　氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳分析

檢測(cè)器：氦離子化檢測(cè)器；色譜柱：5A 分子篩、Q 柱（porapad-Q 型，上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司）；載氣：氦氣；柱箱溫度：60℃；檢測(cè)器溫度：150℃；進(jìn)樣方式：1 mL 定量環(huán)，自動(dòng)切閥進(jìn)樣。

1.3.3　乙烷、乙烯、乙炔分析

檢 測(cè) 器：FID 檢 測(cè) 器；色 譜 柱：Al2O3 柱（50 m×0.53 mm，15μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；柱溫：50℃保持 5 min，以 5℃／min 升溫至 80℃；檢測(cè)器溫度：150℃；定量環(huán)容量：1 mL。載氣：氮?dú)?/span>，壓力為 0.1 MPa ；燃?xì)猓簹錃?，流量?40 mL／min ；助燃?xì)猓嚎諝?，流量?400 mL／min ；分流比：2∶1。

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