為驗證這種“位移”不同于保留時間的波動和漂移，對同一濃度（4.12mg/L）的三甲胺進(jìn)行分析，結(jié)果顯示最大波動為0.027min（圖3）。因此，濃度相同，三甲胺的保留時間比較穩(wěn)定；濃度不同，其保留時間存在“位移”現(xiàn)象。三甲胺的色譜峰常見拖尾呈“鯊魚鰭”狀，保留時間隨著溶液濃度的增大而縮短。有研究認(rèn)為這種現(xiàn)象可能是由色譜柱內(nèi)質(zhì)量過載造成的。這種質(zhì)量過載現(xiàn)象認(rèn)為是帶同種電荷的離子之間存在著相互排斥力，導(dǎo)致其在固定相表面過早發(fā)生非線性吸附。為了驗證這種說法，采用濃度更低的三甲胺溶液進(jìn)行檢測，質(zhì)量濃度分別為0.101、0.202mg/L，得到的保留時間分別為28.661、28.687min。降低濃度，三甲胺的保留時間進(jìn)一步增加，但是濃度低到一定程度時，保留時間波動不大，進(jìn)一步說明三甲胺保留時間發(fā)生“位移”是由分析柱過載造成。雖然降低濃度或減小進(jìn)樣體積可以改善色譜柱質(zhì)量過載，但濃度過低，色譜峰變小，將會引起顯著的定量誤差。三甲胺保留時間隨濃度發(fā)生“位移”的情況，說明該色譜柱不適合于三甲胺的分離和檢測，但是不影響使用，在色譜峰附近沒有其它離子峰產(chǎn)生干擾時，可通過手動積分的方式，對三甲胺進(jìn)行定量分析。

采用與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的分析方法，分析了加標(biāo)的環(huán)境空氣樣品，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.10、0.17、0.17、0.33mg/m³，得到的離子色譜圖如圖4所示。

由圖4可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的保留時間分別為11.914、13.257、16.497、25.357min。從圖4可以看出，4種組分分離良好，且基質(zhì)干擾較少。

2.2 線性方程和檢出限

按照1.3.2試驗并進(jìn)行線性回歸，計算線性方程、相關(guān)系數(shù)。按照樣品分析的全部步驟，空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)。依據(jù)HJ168—2010，對濃度為估計方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定，并計算方法檢出限。以4倍檢出限作為測定下限。氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限列于表1。由表1可知，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的相關(guān)系數(shù)為0.9993～1.000，當(dāng)環(huán)境空氣采樣體積為30L、吸收液體積為10mL時，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的檢出限分別為0.003、0.007、0.003，0.004mg/m3。能夠滿足定量分析的要求。

2.3 精密度試驗

對某空氣樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果列于表2

由表2可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%、0.8%、1.7%、1.2%，表明本法精密度良好。

2.4 加標(biāo)回收試驗

對含有目標(biāo)化合物中、低兩種濃度的實際空氣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.10、0.17、0.17、0.33mg/m3和0.02、0.03、0.03、0.17mg/m3，試驗結(jié)果列于表3。

由表3可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標(biāo)回收率為96.0%～115%，測量準(zhǔn)確度滿足分析要求。

2.5 比對試驗

采用本方法測定了國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯化銨［氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，相對擴展不確定度為0.08%（k=2）］，配制溶液質(zhì)量濃度為2.5mg/L，測定結(jié)果為2.4794mg/L，相對誤差為0.8%，進(jìn)一步驗證了本方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)語

參考HJ1076-2019，采用離子色譜法同時測定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，以硫酸溶液作為吸收液，對空氣樣品進(jìn)行采樣，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的離子色譜峰分離良好，并且無其它明顯的陽離子干擾測定。三甲胺常見拖尾現(xiàn)象，而且隨著濃度的增大，保留時間會縮短，發(fā)生“位移”；濃度很低時，保留時間沒有顯著差別，這可能是色譜柱“過載”引起。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的色譜峰面積與質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好，分析精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足實際環(huán)境空氣樣品檢測的需求。

相關(guān)鏈接：二甲胺，三甲胺，甲胺，氯化銨

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