作為首批12種持久性有機污染物（POPs）之一，六氯苯具有持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，能夠?qū)е律矬w內(nèi)內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機能失調(diào)、發(fā)育紊亂以及癌癥等嚴重疾病，同時能夠在全球范圍內(nèi)傳輸和分布，對全球環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅。我國自2009年5月17日起，禁止在中華人民共和國境內(nèi)生產(chǎn)、流通、使用和進出口六氯苯，但在一些工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生六氯苯等持久性有機污染物，這些持久性有機污染物常常作為工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物隨煙氣、殘渣或工業(yè)產(chǎn)品進入環(huán)境，成為舉世關(guān)注的環(huán)境污染物。六氯苯等環(huán)境污染物已被列入我國水環(huán)境優(yōu)先控制污染物“黑名單”中，并在《地下水質(zhì)量標準》《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》《生活飲用水衛(wèi)生標準》中均給出限量標準。在六氯苯等環(huán)境污染物的監(jiān)測過程中，標準物質(zhì)作為測量標準和量值傳遞的有效載體，在儀器的檢定校準，分析方法評價和驗證，分析測量的質(zhì)量控制，結(jié)果量值的準確、一致、可靠，實現(xiàn)量值溯源等方面發(fā)揮著十分重要的作用。隨著環(huán)境治理的加強，環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性、一致性、可溯源性顯得更加重要，作為量值傳遞和質(zhì)量保證基礎(chǔ)的環(huán)境標準物質(zhì)的研制和使用越來越受到重視。為實現(xiàn)環(huán)境污染物六氯苯檢測數(shù)據(jù)、量值溯源的準確、可靠，為環(huán)境監(jiān)測提供有效技術(shù)保障，筆者研制了異辛烷中六氯苯溶液標準物質(zhì)，該溶液標準物質(zhì)可用于環(huán)境污染物六氯苯的定性及定量分析，也可用于氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準和方法驗證，滿足日益增長的檢定、校準計量需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，配氫火焰離子化檢測器，美國安捷倫科技有限公司。氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A/5975C型，配電子捕獲檢測器，美國安捷倫科技有限公司。電子天平：CPA225D型，感量為0.01mg，德國賽多利斯科學儀器有限公司。容量瓶：100mL、500mL，A級，經(jīng)檢定合格后使用。移液管：5mL，A級。六氯苯：編號為GBW(E)061725，純度為99.9%（U=0.2%，k=2），廣州計量檢測技術(shù)研究院。異辛烷：色譜純，德國CNW公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：HP–5型色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm）；載氣流量：1mL/min；進樣口溫度：250℃；程序升溫：100℃（保持0min），以10℃/min升至250℃（保持5min）；氫火焰離子化檢測器（FID）溫度：250℃；空氣流量：300mL/min；氫氣流量：40mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1μL。

1.2.2 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀

色譜柱：HP–5MS型色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣流量：1mL/min；進樣口溫度：250℃；程序升溫：150℃（保持0min），以10℃/min升至250℃（保持5min）；進樣模式：不分流進樣；進樣體積：1μL；離子源：EI源；掃描范圍：m/z50～300u；傳輸線溫度：270℃。

1.3 異辛烷中六氯苯溶液標準物質(zhì)的制備

綜合考慮目標濃度溶液為低濃度溶液標準物質(zhì)和制備過程的不確定度，采用逐級稀釋法制備溶液標準物質(zhì)，制備時實驗室溫度控制在（20±4）℃。用電子天平準確稱取100.1mg純度已準確定值的六氯苯，轉(zhuǎn)移至100mLA級容量瓶中，用異辛烷稀釋定容至標線，充分搖勻后制備成質(zhì)量濃度為1.000mg/mL的六氯苯母液。用移液管準確移取六氯苯母液5mL，轉(zhuǎn)移至500mLA級容量瓶中，用異辛烷定容至標線，混勻，制備成質(zhì)量濃度為10.0ng/μL的六氯苯溶液標準物質(zhì)，室溫下靜置24h后分裝至2mL安瓿瓶中，每個包裝單元1mL，共約450個包裝單元，置于冰箱中冷藏避光保存。

1.4 標準物質(zhì)均勻性檢驗

均勻性是標準物質(zhì)特性量值在空間分布一致程度的表征，根據(jù)JJF1006—1994《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》和JJF1343—2012《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求對標準物質(zhì)進行了均勻性檢驗。具體抽樣檢驗方法為：從全部包裝單元中隨機抽取15個包裝單元，每個包裝單元測定3次，做均勻性檢驗。檢測方法為氣相色譜(FID)法，測定結(jié)果通過方差分析法進行統(tǒng)計分析。根據(jù)自由度(v₁，v₂)及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界的Fα值。若F＜F_α，表明組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品均勻。

1.5標準物質(zhì)穩(wěn)定性考察

標準物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時間間隔和環(huán)境條件下，標準物質(zhì)的物理化學性質(zhì)和特性量值保持不變的能力，是標準物質(zhì)特性量值隨時間變化的度量。根據(jù)JJG1006—1994《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》和JJF1343—2012《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求，標準物質(zhì)的穩(wěn)定性考察按以下方法完成：樣品在規(guī)定的貯存條件下，在一段時間內(nèi)，按先密后疏的原則，采用氣相色譜（FID）法檢測標準物質(zhì)特性量值的變化。每次取3個包裝單元，每個包裝單元測定7次，計算平均值，把3個包裝單元測定結(jié)果平均值作為檢測結(jié)果。繪制標準物質(zhì)特性量值隨時間變化的圖，擬合回歸曲線，用該曲線斜率的顯著性來評估標準物質(zhì)的穩(wěn)定性。即以時間為橫坐標，測定值為縱坐標進行線性擬合，得直線的斜率為β₁，對于穩(wěn)定的標準物質(zhì)，β₁的期望值為零，基于β₁的標準偏差，用t檢驗（自由度為n–2）進行判斷：若|β1|＜t_0.95,n–2s(β1)則表明斜率不顯著，未觀察到不穩(wěn)定性。

1.6 標準物質(zhì)量值比對

為確保所研制的標準物質(zhì)量值準確可靠，將所研制的溶液標準物質(zhì)與中國計量科學研究院研制的國家二級標準物質(zhì)GBW(E)130246采用氣相色譜–質(zhì)譜法進行量值比對，量值比對采用En值法，即：

式中：X——定值結(jié)果；

X_R——量值比對結(jié)果；

U——研制的標物擴展不確定度；

U_R——參考樣品擴展不確定度。

相關(guān)鏈接：六氯苯，異辛烷，異辛烷中六氯苯溶液標準物質(zhì)

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