二氫茉莉酮酸甲酯（圖1）是人工合成的類茉莉酮類化合物，目前尚未發(fā)現(xiàn)它存在于天然香料中，它的合成方法較為方便，價格較低廉，適合大量生產(chǎn)，所以它是現(xiàn)代香料工業(yè)中十分重要的一種香料。二氫茉莉酮酸甲酯為無色至淡黃色液體，具有濃郁的茉莉香氣，又帶有清新蘭惠雅香，揮發(fā)緩慢平緩，留香持久。不溶于水，溶于乙醇溶劑中。它可以不經(jīng)制配直接作為合成香料，常用來調(diào)配人造茉莉油，在香型香精中還可以作為食品香精的增效劑。此香料不僅香氣清新幽雅，而且用于調(diào)香不會引起變色，作為茉莉系列的主香劑，在香精配方中的用量高達20％，也可用于其它花香型香精的協(xié)調(diào)劑。

20世紀(jì)70年代，Naoshima等人研究發(fā)現(xiàn)二氫茉莉酮酸甲酯存在A、B、C、D四種異構(gòu)體（圖2），且四個異構(gòu)體的香氣特征與香氣強度各不相同。后來，經(jīng)過香料化學(xué)家的詳細研究后發(fā)現(xiàn)，反式異構(gòu)體的閾值為1.85ng／L，而順式異構(gòu)體的閾值僅為0.028ng／L，C異構(gòu)體的香氣強度是A的70多倍，更是其它兩個構(gòu)型的1000倍左右，且香氣最純正，具有幽雅柔和的茉莉花、香韻和舒適的檸檬樣果香氣息，整個香氣輕盈飄逸。后來該異構(gòu)體被科學(xué)家稱之為天堂酮（Hedi—one）。目前高品質(zhì)的順式-二氫茉莉酮酸甲酯的生產(chǎn)廠家都在國外，分別是美國的IFF公司、瑞士的FIRM公司和日本的ZEON公司。
 

二氫茉莉酮酸甲酯的合成方法中，混合異構(gòu)體的合成以環(huán)戊酮和正戊醛為原料先合成中間體2一戊基一2一環(huán)戊烯酮的合成方法為最佳，是目前工業(yè)應(yīng)用中的首選。不對稱合成方法因其研究較晚，合成過程中存在著試劑制備困難或反應(yīng)條件苛刻或反應(yīng)路線長等缺點，尋找一條可以工業(yè)化的合成路線仍需時日，這項研究的意義也將十分重大。

一、順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成

1、以環(huán)戊烯酮為起始原料選擇性地合成順式異構(gòu)體

YasuyukiKita等人用一種含硅試劑與環(huán)戊烯酮反應(yīng)選擇性地合成二氫茉莉酮酸甲酯（圖3），產(chǎn)率為35％，得到的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為1／99，該路線的優(yōu)點是合成路線短，缺點是順式異構(gòu)體的產(chǎn)率及純度都很低。

WenkertE等介紹了以異戊二烯和環(huán)戊烯酮為起始原料，利用Diel—Alder反應(yīng)的順式加成，來保證環(huán)戊酮上兩個取代基處在順式位置（圖4），但由于順式結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，使其在后續(xù)步驟中多發(fā)生異構(gòu)化，導(dǎo)致低產(chǎn)率和低純度。

2、以環(huán)戊烯酮的取代物為起始原料來合成順式異構(gòu)體

S．Ebert和N．Krause以2一戊基環(huán)戊烯酮為原料，與烯丙基銅鋰試劑反應(yīng)，通過鄰N甲基甲胺基苯酚的立體選擇性質(zhì)子化作用，高選擇性地得到順式2一戊基一3一烯丙基環(huán)戊酮，產(chǎn)率為70％，得到的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比為94／6，然后經(jīng)臭氧氧化重氮甲烷酯化得到順式含量為91％的二氫茉莉酮酸甲酯（圖6）。這種方法在提高順式一異構(gòu)體含量方面是一個飛躍，但是該方法存在不足之處，得到的產(chǎn)物為順式異構(gòu)體的消旋體，關(guān)鍵物質(zhì)c異構(gòu)體的含量提高幅度不大，而且反應(yīng)條件比較苛刻，需要低溫和惰性氣體保護。

HelenC等人以一種含N、P的手性試劑對α一取代環(huán)戊烯酮的加成來合成二氫茉莉酮酸甲酯，得到A異構(gòu)體（產(chǎn)率48％，反式異構(gòu)體的ee值為91％）（圖7），該反應(yīng)雖然得到反式異構(gòu)體A，但A異構(gòu)體的香氣強度與c是最接近的，且立體選擇性高，產(chǎn)物容易通過一部反應(yīng)而實現(xiàn)，具有很高的合成價值，但是所選用的手性試劑的制備有一定難度。
 

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