我國作為農業(yè)大國，長期以來以使用農藥作為實現糧食和果蔬高產、高品質與高收益目標的重要手段，但部分種植戶在經濟利益的驅使下存在過量施用、濫用農藥的行為，不僅造成環(huán)境污染問題，也對食品安全構成威脅。如何建立更加高效、靈敏、便捷的農殘檢測方法體系成為當前食品安全領域研究的熱點問題。本文簡要介紹果蔬農藥殘留的基本情況，針對幾種常用的快速檢測技術原理與應用性能進行大體分析，并選取氣相色譜法、液相色譜法與質譜聯用法3種實驗室常用儀器分析方法進行檢測技術發(fā)展趨勢的延伸闡述，以期為農藥殘留檢測方法的研究與實踐應用提供參考價值。

引言

農藥殘留檢測是一項復雜的工作，是對測量對象進行化學分析從而獲得定量的指標，為應對品類繁多的農藥，常規(guī)的分析方法分為快速檢測技術和儀器分析法，本文對這2種方法現有技術手段進行闡釋，立足我國農藥殘留基本現狀，為大眾明晰相關檢測技術的發(fā)展。

1 果蔬農藥殘留基本現狀

當前我國果蔬行業(yè)在種植過程中常使用殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等化學制劑，其中殺蟲劑占比72%、殺菌劑占比11%、除草劑占比15%左右。果蔬中的農藥多為以有機氯、有機磷等化學成分為主的有機物，也有含砷、硫、鉛、銅等重金屬元素的無機物，這些農藥殘留物質進入人體后會迅速被血液吸收，對大腦神經元、人體免疫機能構成損害，部分有害物質還有可能誘發(fā)器官病變、癌變，嚴重影響人體健康，并且對于生態(tài)環(huán)境構成破壞與威脅。針對農藥殘留的空間分布特征進行分析可知，有機氯農藥為我國南方城市土壤殘留的主要農藥類型，此類化學污染物使用后消失緩慢，具有較強的脂溶性和毒性，有些有機氯農藥，如六六六、滴滴涕等，甚至能夠以水分、土壤和空氣為介質，依托食物鏈進入生物體內，對于人體健康及生態(tài)環(huán)境構成嚴重威脅。

我國作為農業(yè)大國和人口大國，長期以來食品安全問題受到社會各界的廣泛關注。國家對于農藥殘留檢測工作給予高度重視，于2009年7月20日起實施《食品安全法》，在2019年10月11日完成《中華人民共和國食品安全法實施條例》的修訂發(fā)布，積極探索擴大HACCP實施范圍的具體實踐路徑，并且引入氣相色譜法、液相色譜法、質譜聯用法等多種檢測技術手段，推動農藥殘留標準體系的建設，為我國食品安全體系的完善創(chuàng)設良好基礎。

為響應國家號召與要求，近年來農業(yè)檢測機構持續(xù)加強技術攻關，不同地區(qū)農業(yè)理化實驗室的建設數量逐年增加，綜合運用如明確檢測方法步驟、控制樣品制備細度、加強儀器設備維護管理、防范器皿用具交叉污染、確立空白檢測值、重視檢測結果計算等手段，并開發(fā)出分散固相萃取(Qu ECh ERS)前處理結合氣、液質三重四級桿串聯質譜檢測等多種先進技術，可針對不同復雜基質進行檢測，具備較強的發(fā)展?jié)摿?，極大推進了農業(yè)檢驗檢測體系的完善建設。

當前我國農藥殘留分析領域已不斷涌現出各種新設備和新技術，如張建剛等學者采用溫和氧化石墨烯做基質，檢測了阿克泰、高效氯氰菊酯、殘殺威、吡蟲啉、猛殺威與樂果6種農藥，能有效解決農藥小分子測定時基質的干擾問題。此外，伴隨串聯質譜技術的持續(xù)應用與推廣，其靈敏度、選擇性、抗干擾能力都將得到進一步優(yōu)化，有條件的實驗室已將飛行時間質譜(TOF-MS)和傅里葉變換質譜(FT-MS)等高分辨質譜應用于果蔬農藥的全方位掃描檢測領域，增強了篩查與定性分析能力，為我國農藥殘留檢測技術的發(fā)展與標準體系的建設創(chuàng)設良好發(fā)展前景。

2 幾種常用快速檢測技術與應用

2.1 酶抑制技術

農藥殘留快速檢測技術在果蔬領域的應用中比較成熟的有酶抑制技術，主要原理是利用有機磷和氨基甲酸酯類農藥可特異性地抑制乙酰膽堿酯酶的活性，而該酶正好存在于昆蟲的中樞和周圍神經系統，影響正常神經傳導，以達到病蟲害消除的目的，所以通過對昆蟲受抑制程度進行判斷可以達到檢測農藥殘留含量的目的。農業(yè)種植過程中普遍使用的農藥都屬于有機磷農藥，而酶抑制技術可以有效對殘留的有機磷農藥進行檢測，不同酶檢驗呈現的效果不一樣。如，當使用取自動物的膽堿酯酶對有機磷農藥進行檢測，會生產黃色的產物;使用植物中提取的酯酶與有機磷農藥反應后，會顯現出紫紅色。這2種酯酶都可以快速檢測出果蔬農產品中的農藥殘留物，其中植物酯酶的來源廣、成本低廉，因此運用更加廣泛。但目前應用該方法的場景只能局限于有機磷與氨基甲酸酯類農藥的檢測，并且對于辨認結果這個環(huán)節(jié)來說，顯色劑尤為重要，而該方法顯色劑方面的缺陷使得結果可能較難辨認。

2.2 生物傳感器技術

生物傳感器技術利用生物敏感元件對特定物質產生可逆反應，通過p H檢測即可檢測出相關化學信號，實現對果蔬樣品中農藥殘留情況的判斷。如，發(fā)光菌檢測技術的主要原理是基于果蔬內外部不同的結構特性在不同光線下產生不同的吸收與反射效果，而農藥殘留會在一定程度上影響其對光的吸收與反射，由此就可以對果蔬農藥殘留情況進行判斷。當發(fā)光菌在受到農藥影響后，其發(fā)光程度將發(fā)生變化。再如，家蠅在接觸到農藥后會發(fā)生死亡，所以利用家蠅檢測可以通過觀察家蠅成活率來判定農藥殘留情況。目前，生物傳感器法最大的問題仍然是穩(wěn)定性、精確度和可信度，并且在研制過程中也有諸多難點，但其能大大提高檢測靈敏度，縮短檢測時間，而且價格低、體積小、可選性強，可應用于連續(xù)監(jiān)測和分析的情況，在果蔬農藥殘留快速檢測分析中具有廣闊的應用前景。

2.3 化學速測法

果蔬中農藥殘留化學速測法主要依賴于有機磷農藥的氧化還原特性，把離子催化劑和有機磷農藥進行結合，通過這兩者產生的化學反應，使其水解為醇與磷酸，水解產物與檢測劑作用變色，農藥殘留含量就可以依據檢測劑顏色變化情況來實施最終的判斷。由于氧化還原反應具有穩(wěn)定的優(yōu)越性能，使得酶抑制檢測技術中存在的假陽性和不易保存等弊端被規(guī)避。除此之外，該檢測技術還具有成本低廉、操作簡便、檢測時間短等優(yōu)點。但是其適用范圍仍具一定局限性，目前可檢測的農藥類型只有有機磷類農藥，且易受還原性物質的干擾，所以其在應用領域并不能夠被廣泛推廣。

3 實驗室常用儀器分析法與應用

3.1 氣相色譜法

目前氣相色譜法是測定蔬菜水果農藥殘留量比較有效的方法，經過近70a的發(fā)展，技術手段比較成熟，被廣泛應用于石化、環(huán)境、食品、醫(yī)藥、聚合物等分析研究中。氣相色譜法是用氣體作為流動相的色層分離分析方法，主要原理是利用混合物中各組分的沸點、極性及吸附和脫附性質的差異來實現物質的有效分離，進入檢測器后，檢測器就能將樣品組分轉變?yōu)殡娦盘?，記錄儀將會按照時間順序記錄并放大這些信號，形成氣相色譜圖，依據色譜峰的記錄時間和大小來取得各組分的定性與定量分析結果。

該法的適用范圍廣，具有分離效率高、檢測速度快、靈敏度高等特點。在符合儀器的使用條件下，只要可氣化而不分解的物質都可用氣相色譜法分析，對于部分熱不穩(wěn)定或難以氣化的物質，通過衍生的方法，也可用氣相色譜法測定。但是，這種方法不能直接定性，要比對標準品，在進行樣品分析時根據檢測器的特性，也往往要把農藥按不同的品類分開檢測，如有機磷和有機氯類需要分別用到火焰光度檢測器(FPD)以及電子捕獲檢測器(ECD)，因此進行樣品的處理也需要兩套不同的方案，對于操作人員的要求也較高。

3.2 液相色譜法

液相色譜法是以液體作為流動相，其分離機理是借助不同的物質對固定相和流動相間的親和力存在著較大差異的特點，并且在色譜柱中流出的時間也各不相同，這樣便可以分離不同類型的物質。為了確定分離效果和對分離物質含量進行定量分析，HPLC對檢測器有一定要求，如具備靈敏度高、檢測限低、對待測組分敏感、選擇性高等，最基本的就是紫外-可見光吸收檢測器，其應用最早、最廣泛，實質上就是一種簡單的分光光度計。其次是二極管陣列檢測器，與傳統紫外檢測器相比，其可以實現全波長范圍內確定所有峰的最大吸收波長，得到保留時間-波長-吸光度的三維譜圖。另外常見的還有熒光檢測器，其最大的特點是靈敏度高，是紫外的10～1000倍以上，選擇性強、干擾少，但適用性差，僅能用于少數發(fā)射熒光的物質。為了能夠進一步提升檢測組分的鑒定能力，液相色譜技術一般與質譜聯合使用，此種方式具有良好的穩(wěn)定性，檢測效率高，具備高通量、高精度的特點，在化工、醫(yī)藥、食品、生物等各個領域的應用有著重要的地位，但價格也比較昂貴。

3.3 質譜聯用法

考慮到色譜法分離效率高，但定性能力差，質譜技術鑒別能力高、抗干擾能力強，將2種技術串聯使用可優(yōu)化檢測效果，因此質譜聯用法應運而生，且被廣泛應用于農藥及代謝物多殘留檢測等領域。該法能夠滿足多殘留物同時定性定量分析的需求，一般只需1次提取和1次檢測，極大縮減了檢測時間。其主要工作過程是化合物經色譜分離進入質譜，經離子源將樣品從分子狀態(tài)轉變成離子，而后通過質量分析器(四級桿)識別特定的離子質荷比m/z，通過檢測器將離子信號轉換成電流信號，再由數據處理軟件將電流信號轉換成色譜/質譜圖。此過程必須在良好的真空狀態(tài)下進行，真空系統提供無碰撞的離子軌道，足夠的平均自由程，減少離子-分子反應，從而減少背景干擾，保證靈敏度。尤其是近幾年，Qu EChERS前處理結合色譜-質譜進行多農殘檢測逐漸成為發(fā)展趨勢，其具備方法快速、簡便、成本低、安全等特點，但復雜樣品經過處理后，大量基質干擾還是不能保證被有效去除，基于這一點，選擇合適類型的質譜儀、可靠的分析方法以及目標化合物參數的優(yōu)化成為農殘分析特別是復雜基質中農殘分析成功的關鍵。同時，為應對不同基質會引入不同的干擾，在分析多基質農殘時，需要針對不同的干擾選擇合適的離子對，以提高定性以及定量結果的準確性。

4 結束語

總體來看，當前科學技術發(fā)展與食品安全管理體系的建設，促使農藥殘留技術分析領域的各種新技術、新設備得到不斷完善與更新。未來串聯質譜技術的應用范圍還將進一步拓寬，加之色譜質聯用儀器、前處理設備的配套開發(fā)，能夠進一步提升實驗室儀器分析法的篩查與定性分析能力，為農藥殘留檢測技術的研究與應用拓寬發(fā)展前景。

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