水質(zhì)檢測(cè)在改善水環(huán)境污染、保護(hù)水資源質(zhì)量安全等方面具有重要意義。近幾年，國(guó)內(nèi)外對(duì)于水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)都進(jìn)行了大量實(shí)踐研究，其中基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)相比較于其他檢測(cè)方法而言具有諸多優(yōu)勢(shì)，比如，檢測(cè)方法純粹依靠物理原理，無(wú)須使用化學(xué)試劑，不會(huì)對(duì)水質(zhì)造成二次污染，而且可以進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，有助于進(jìn)行水質(zhì)動(dòng)態(tài)參數(shù)的采集，檢測(cè)數(shù)據(jù)更加全面、細(xì)致，檢測(cè)結(jié)果更加可靠。但從其他角度來(lái)講，該技術(shù)也存在一定缺陷，比如，對(duì)于成分變化較大的水體，檢測(cè)難度較大?；诖?，本文提出一種紫外(UV)光譜定性分析方法，通過(guò)改進(jìn)水體分類(lèi)方式進(jìn)一步增強(qiáng)水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的可行性。

1 基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)方法原理及分類(lèi)

1.1 基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)原理

目前，我國(guó)已經(jīng)比較成熟的水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)有很多種。其中，紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)是應(yīng)用頻率較高的一種物理檢測(cè)技術(shù)，該技術(shù)依據(jù)的理論基礎(chǔ)是朗伯比爾定律，具體公式為：

A=kcL(1)

式中，k為吸收系數(shù)；c為物質(zhì)的測(cè)溶液濃度；L為光程。

水體含有的酚類(lèi)和苯類(lèi)化學(xué)物質(zhì)在紫外光線作用下會(huì)存在較為明顯的光譜吸收現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，人們可以利用吸收系數(shù)和光程，完成基于光譜條件的紫外水質(zhì)檢測(cè)，對(duì)水質(zhì)中的COD成分進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算。但是，單波長(zhǎng)的紫外吸收泛化能力不強(qiáng)，所以檢測(cè)存在一定限制，而紫外光譜分析法則可以在很大程度上克服這一缺陷，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的水質(zhì)檢測(cè)效果。

1.2 基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)方法分類(lèi)

1.2.1 光譜直接對(duì)比分析法

光譜直接對(duì)比分析法的具體原理如下：先選定需要檢測(cè)的水質(zhì)樣本，然后對(duì)其光譜吸收情況進(jìn)行檢測(cè)，并將檢測(cè)結(jié)果與參照樣本的光譜吸收度進(jìn)行對(duì)比，擬定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)，然后通過(guò)該指標(biāo)對(duì)比的結(jié)果進(jìn)行分析。紫外水質(zhì)檢測(cè)樣品的數(shù)值變化和對(duì)照光譜吸光度之間存在一種線性關(guān)系，水樣濃度與對(duì)比分析結(jié)果存在正比關(guān)系。依照評(píng)價(jià)指標(biāo)，若二者對(duì)比后的數(shù)值比0.99小，則表示被測(cè)水樣質(zhì)量不合；反之，則表示被測(cè)水樣與參照水樣質(zhì)量趨于一致，檢測(cè)結(jié)果合格。其具體的計(jì)算公式為：

式中，ABS1(λ)為被測(cè)水樣的光譜吸光度；ABSref (λ)為參照樣本的光譜吸光度；f為二者的比值。

1.2.2 光譜歸一化分析法
相比較于直接對(duì)比分析法而言，光譜歸一分析法的計(jì)算方式有所簡(jiǎn)化，將有量綱表達(dá)變換為無(wú)量綱表達(dá)，具體計(jì)算公式為：

 
式中，A(λ)為物質(zhì)在波長(zhǎng)λ的吸光度；Amin和Amax分別為波長(zhǎng)范圍內(nèi)物質(zhì)的最小吸光度和最大吸光度。

對(duì)于同一種水體而言，其濃度和光程是一致的，所以依照朗伯比爾定律原理，式(3)可以簡(jiǎn)化為：

 
式中，k為物質(zhì)的吸光度。

依照相關(guān)評(píng)價(jià)指標(biāo)，若需要檢測(cè)的水質(zhì)樣本光譜和參照樣本光譜成分類(lèi)似，則可以判定二者為同類(lèi)樣品；反之，若檢測(cè)結(jié)果顯示二者的線性關(guān)系重合性不佳，則表示其存在一定差異，為非同類(lèi)水質(zhì)，同時(shí)也說(shuō)明被檢測(cè)水質(zhì)污染程度比較嚴(yán)重。采用光譜歸一化分析法時(shí)，必須對(duì)同一水質(zhì)樣品進(jìn)行多個(gè)劃分，然后分別進(jìn)行光譜試驗(yàn)分析，對(duì)每份樣品的波長(zhǎng)吸光度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分析每個(gè)波長(zhǎng)的波動(dòng)狀況，最后計(jì)算波長(zhǎng)波動(dòng)的平均值。

2 基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)儀器說(shuō)明

本文所提及的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)主要由光路系統(tǒng)、開(kāi)放流通池、光電接收/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)等幾大模塊組成，所使用的檢測(cè)儀器框圖如圖1所示。脈沖氙燈是主要的發(fā)光設(shè)備，發(fā)出的光譜將進(jìn)入凹面光柵系統(tǒng)，經(jīng)由該系統(tǒng)進(jìn)行分光處理，從中分離出單色光，然后單色光經(jīng)由流通池傳遞到光電接收裝置，光信號(hào)便可以轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，AD采樣裝置進(jìn)行信號(hào)轉(zhuǎn)換，最后利用無(wú)線傳輸設(shè)備將信號(hào)上傳給上位機(jī)，即可顯示出詳細(xì)的檢測(cè)數(shù)據(jù)。上位機(jī)主要通過(guò)監(jiān)控軟件控制，具備數(shù)據(jù)顯示、處理、存儲(chǔ)等多種功能，可以測(cè)量的光譜范圍介于200～720 nm。

2.2 紫外吸光度法檢測(cè)水體中的COD

試驗(yàn)過(guò)程中分別采集四種不同類(lèi)型的水樣，然后利用上述水質(zhì)檢測(cè)儀器，分別測(cè)量每種水樣的紫外光譜，并在波長(zhǎng)254 nm處建立吸光度和COD的數(shù)學(xué)模型關(guān)系。當(dāng)二者的線性曲線相關(guān)系數(shù)大于0.99時(shí)，則表示線性關(guān)系良好，因此吸光度便可以有效反映檢測(cè)水樣的COD，此次試驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)如表1所示。由于檢測(cè)所用的水樣不同，所以其各自數(shù)學(xué)模型會(huì)存在較大差別。若以其中一種水樣的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，反演其他幾類(lèi)水樣，則會(huì)發(fā)現(xiàn)獲得的結(jié)果存在較大偏差。本次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在波長(zhǎng)230 nm處，檢測(cè)水樣表現(xiàn)出的吸收特性差異最為明顯，由此可見(jiàn)，采用單波長(zhǎng)法建立一個(gè)固定的數(shù)學(xué)模型來(lái)進(jìn)行分析計(jì)算，并不適應(yīng)于組分復(fù)雜的水質(zhì)檢測(cè)。

2.3 光譜分析試驗(yàn)

2.3.1 鄰苯二甲酸氫鉀溶液試驗(yàn)

試驗(yàn)過(guò)程中配制濃度各不相同的鄰苯二甲酸氫鉀溶液14份，并對(duì)每份溶液的吸收光譜進(jìn)行測(cè)量，分別采用光譜直接對(duì)比分析法和光譜歸一化分析法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，采用光譜歸一化處理時(shí)，被測(cè)樣品大部分的波動(dòng)最大百分比都低于10%，其中每個(gè)樣品歸一化光譜波動(dòng)低于5%的樣本對(duì)比數(shù)據(jù)都大于85%，有超過(guò)一半樣品數(shù)值大于99%，該數(shù)據(jù)表明，被測(cè)樣本和參照樣本的歸一化光譜重合度較高，可以判定其為一類(lèi)樣品。

2.3.2 實(shí)際水樣試驗(yàn)

實(shí)際水樣試驗(yàn)的具體方法是，同一時(shí)間節(jié)點(diǎn)，從同一河流的同一地點(diǎn)分別采集兩份水質(zhì)樣本，其中一份添加去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)缓缶鶆蚍殖?份測(cè)試溶液，再用重鉻酸鉀滴定法對(duì)每份溶液的COD進(jìn)行檢測(cè)，最后用紫外水質(zhì)檢測(cè)儀測(cè)定樣本的吸收光譜，分析光譜結(jié)果。結(jié)果表明，歸一化分析方法下，檢測(cè)水樣的光譜波動(dòng)范圍保持在5%左右；直接對(duì)比分析方法下，檢測(cè)水樣的擬合系數(shù)均大于0.99。由此可見(jiàn)，在實(shí)際水樣成分比例不變的情況下，其歸一化分析結(jié)果和直接對(duì)比分析結(jié)果與苯二甲酸氫鉀溶液試驗(yàn)結(jié)果一致，歸一化光譜重合，而且光譜直接對(duì)比時(shí)呈線性。從兩份水樣的吸收光譜還可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)為230 nm時(shí)，二者的吸光特性差異較為明顯，但是歸一化后二者重合度仍然較高，波動(dòng)小于0.05，在可接受范圍內(nèi)，所以仍然可以判斷兩份水樣為同類(lèi)水質(zhì)。

2.3.3 不同水樣試驗(yàn)分析

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，四份檢測(cè)水樣的吸收特性存在一定區(qū)別，即來(lái)自不同水體的水樣，其歸一化光譜存在較大差異?；诖?，在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，可以采用光譜直接對(duì)比分析法和光譜歸一化分析法，先對(duì)需要檢測(cè)的水樣進(jìn)行歸類(lèi)區(qū)分，然后根據(jù)實(shí)際水樣類(lèi)別，建立相應(yīng)的預(yù)測(cè)模型，使用相應(yīng)的水質(zhì)檢測(cè)方法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，這樣可以有效減少歸一化光譜差異所造成的檢測(cè)誤差，大大提高檢測(cè)精確度。

2.4 基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)

試驗(yàn)分析結(jié)果表明，水樣的吸光度和COD之間存在密切的關(guān)聯(lián)，基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)可以簡(jiǎn)單、快捷地對(duì)COD水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，以便判斷被測(cè)水樣的質(zhì)量。針對(duì)實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中所建立的數(shù)學(xué)分析模型只適用于相似水樣的問(wèn)題，本次試驗(yàn)采取紫外光譜分析法，有效實(shí)現(xiàn)對(duì)不同水樣的判定。利用本研究提出的光譜分析方法和光譜分析預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)指數(shù)，可以大大提高紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的泛化應(yīng)用范圍，減少各類(lèi)水樣差異帶來(lái)的模型計(jì)算誤差，解決紫外光譜分析法在水體水質(zhì)監(jiān)測(cè)過(guò)程中的準(zhǔn)確度難題。

3 基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

當(dāng)前，水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)不斷升級(jí)，投入檢測(cè)的儀器設(shè)備越來(lái)越先進(jìn)。在這種發(fā)展背景下，基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)越發(fā)突出，具體表現(xiàn)如下。

3.1 水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)操作更便捷

基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，其試驗(yàn)操作相較于傳統(tǒng)化學(xué)水質(zhì)檢驗(yàn)更為便捷，不需要大量器具，并且具有理想的重復(fù)性能。紫外水質(zhì)檢測(cè)儀器的應(yīng)用為水質(zhì)檢測(cè)節(jié)省很多時(shí)間，操作人員只需要按照步驟完成檢測(cè)準(zhǔn)備工作。

3.2 水質(zhì)檢測(cè)精準(zhǔn)度、穩(wěn)定性更好，檢測(cè)速度更快

基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)正在朝檢測(cè)精準(zhǔn)度、穩(wěn)定性提高，檢測(cè)速度更快的方向前進(jìn)。這種物理水質(zhì)檢測(cè)方式的精準(zhǔn)度不斷提高，人們可以根據(jù)不同的水源樣品制定不同的對(duì)比精度標(biāo)準(zhǔn)，以模塊化的方式完成精準(zhǔn)度優(yōu)化。同時(shí)，以水質(zhì)環(huán)境為基礎(chǔ)，制定具體的精準(zhǔn)度檢測(cè)方案，并且提高儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，確保水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)不會(huì)出現(xiàn)計(jì)算誤差。當(dāng)前，要加快紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)速度，重視檢測(cè)性能的提高，進(jìn)一步為檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用創(chuàng)造有利條件，提供更多水質(zhì)檢測(cè)新服務(wù)。

3.3 水質(zhì)檢測(cè)消耗與成本更低

基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)正在朝降低檢測(cè)消耗、節(jié)省檢測(cè)成本、保證檢測(cè)精準(zhǔn)性的方向發(fā)展。尤其是光譜分析方面，要改進(jìn)紫外水質(zhì)檢測(cè)儀器，降低儀器檢測(cè)消耗，以最少的檢測(cè)資源得出最準(zhǔn)確的檢測(cè)成果。同時(shí)，減少水樣品的應(yīng)用，控制好檢測(cè)投入，盡量減少油料消耗，以此達(dá)到降低成本的目的。

4 結(jié)語(yǔ)

基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，相較于傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)方法，這種物理檢測(cè)方法更加簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保，而且成本更低，隨著綠色環(huán)保理念的提出，基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用前景將越來(lái)越廣闊。因此，人們應(yīng)當(dāng)對(duì)此足夠重視，在實(shí)際水質(zhì)檢測(cè)中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)先進(jìn)技術(shù)理論與實(shí)踐的融合應(yīng)用，進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)水質(zhì)檢測(cè)水平的提高。

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