20世紀50年代以來，化學合成農藥在全世界的廣泛應用，每年為人類在同作物病蟲草等有害生物的斗爭中挽回糧食和其他農產品損失達30％，緩解了因人口迅速增長產生的糧食供應數量不足的壓力?；瘜W農藥在農產品生產、運輸、儲存等過程的應用，豐富了農產品的多樣性，提高了農產品的品質，從而改善了人們生活的質量。另外，通過應用化學農藥控制人類傳染疾病的媒介昆蟲而挽救了上千萬人的生命。

毋庸置疑，化學農藥的應用對人類社會的進步和生產力的發(fā)展起了巨大的促進作用。但是伴隨著化學農藥的應用，不可避免地產生了農藥殘留問題。存在于食品、飼料等農產品中以及水、土壤、空氣等環(huán)境中的農藥殘留，與其他有害的環(huán)境化學品一起，造成食品安全和生態(tài)安全問題，影響人們的身體健康，影響生態(tài)平衡和生物多樣性，已成為國際、國內農產品貿易中的重要質量標準（最大殘留限量），受到世界各國政府的重視和民眾的普遍關注。

一、農藥殘留的定義

農藥殘留（pesticide residue）是指由于農藥的應用而殘存于生物體、農產品和環(huán)境中的農藥親體及其具有毒理學意義的雜質、代謝轉化產物、反應物等所有衍生物的總稱。這里所指的農藥雜質包括無效異構體和農藥合成過程中產生的有害產物，如有機氯殺蟲劑六六六和滴滴涕的異構體、2，4，5-涕（2，4，5-T）的雜質四氯代二苯并二嗯英（TCDD）；降解、代謝產物如對硫磷的氧化產物對氧磷，代森類殺菌劑的降解產物乙撐硫脲等。凡具有毒理學意義的這些農藥雜質和降解產物都包含在農藥殘留的定義中，同樣也包含在農藥殘留分析和管理的范疇中。

農藥殘留根據使用有機溶劑和常規(guī)提取方法能否從基質中提取出來，分為可提取殘留（extractable residue）和不可提取殘留（tmextractable residue）?？商崛埩羰寝r藥殘留分析的對象。不可提取殘留又分為結合殘留（bound residue）和軛合殘留（conjlJgated resi—due）。前者指農藥親體或代謝物與土壤中的腐殖質、植物體的木質素、纖維素通過化學鍵合或物理結合作用，牢固結合形成的殘留物；后者指農藥親體或代謝物與生物體內某些內源物質（如糖苷、氨基酸、葡萄糖醛酸等）在酶的作用下結合形成的極性較強、毒性較低的殘留物。結合殘留和軛合殘留在一定條件下可以重新游離、釋放出農藥，所以是特定條件下加以分析測定和考慮的農藥殘留部分。

二、農藥殘留的來源

農藥殘留的來源包括：①農藥直接應用于農作物、畜禽、環(huán)境介質（包括水、空氣、土壤等）；②農藥間接通過揮發(fā)、飄移、徑流、食物、飼料等方式暴露于農作物、畜禽、環(huán)境介質等受體；③土壤、水等環(huán)境中的農藥通過吸收等途徑向農作物的轉移和蓄積，或者通過食物鏈向高一級生物體的轉移和富集。過高的農藥殘留量一般是由于使用化學性質穩(wěn)定、不易分解的農藥品種，或者是不合理地過量使用農藥造成的。

當用有農藥殘留的飼料飼喂畜禽，或者在農藥污染的土壤種植作物，就可能出現農藥殘留向畜禽、作物的轉移和蓄積。在農藥施用結束或暴露（包括轉移）停止時發(fā)生的農藥殘留程度稱為初始殘留量。初始殘留量的大小取決于農藥施用或暴露量的大小，在此之后任一時間點的農藥殘留量則取決于初始殘留量的降解速率。降解速率主要受農藥的性質、受體的性質及環(huán)境因素3方面的影響。農藥的性質包括蒸氣壓、穩(wěn)定性（可降解性）、溶解度、分散性等。

例如溶解度影響農藥在環(huán)境介質、生物體內的分配、轉移，尤其是向地下水的轉移；分散性影響農藥在介質中的附著、分布、向大氣的轉移；受體的性質影響農藥的吸附、吸收、儲存和分布，而植物的生長速率則對農藥殘留有顯著的生長稀釋作用；環(huán)境因子（如溫度、降水、陽光、風等）則影響農藥的揮發(fā)、降解、轉移等。農藥殘留降解過程表現為上述綜合作用的結果。一般以殘留半衰期，即農藥初始殘留量至降解一半所需的時間來表示。

三、農藥殘留毒性

因攝入或長時間重復暴露農藥殘留而對人、畜以及有益生物產生急性中毒或慢性毒害，稱為農藥殘留毒性（pesticide residue toxicity）。農藥殘留毒性的大小受農藥的性質和毒性、殘留量多少等因素的制約而表現極大的差異。

因食物中的過量農藥殘留引起急性中毒的現象，一般是高毒農藥違規(guī)施用造成的。這類農藥有有機磷殺蟲劑（如甲胺磷、對硫磷、氧化樂果）、氨基甲酸酯殺蟲劑（如涕滅威、克百威）等。1970年，我國浙江金華、紹興等地的農民因食用有機汞殺菌劑西力生處理的小麥而發(fā)生群體中毒，對這一事件的重視和調查揭開了我國農藥殘留研究的序幕。在20世紀80～90年代，由于菜農違規(guī)使用甲胺磷，使蔬菜中甲胺磷殘留量嚴重超標，在上海、北京、浙江等地多次發(fā)生食用蔬菜中毒事件。這類高毒農藥已經禁止或限制生產使用。

除了高毒農藥外，構成突出殘留毒性的農藥有以下一些類型：①化學性質穩(wěn)定、難以生物降解、脂溶性強、容易在生物體富集的農藥，有機氯殺蟲劑的許多品種都屬于這一類，如滴滴涕、六六六等。②農藥親體或其雜質或代謝物具有三致性（致癌、致畸、致突變性）的農藥，如殺蟲脒的代謝產物N-4-氯鄰甲苯胺、代森類殺菌劑的代謝產物乙撐硫脲，其他品種如敵枯雙、2，4，5-涕、三環(huán)錫、二溴氯丙烷等，這些農藥在動物毒性試驗中發(fā)現有明確或潛在的致畸或致突變作用。③一些神經毒劑主要是有機磷農藥因急性中毒或殘留蓄積所引起的遲發(fā)性神經毒性（delayed neurotoxicity），其表現為下肢麻痹、肌肉無力的癱瘓狀。

最早發(fā)現有此毒性的有機磷化合物是三鄰甲苯磷酸酯（TOCP）引起的所謂“姜酒事件”。1930年美國有2萬多人飲用了摻有三鄰甲苯磷酸酯的牙買加姜酒，十幾天后許多飲酒者下肢癱瘓。1975年埃及使用溴苯磷防治棉花害蟲時也發(fā)生類似人畜中毒事件，導致美國環(huán)境保護局（EPA）撤消對其登記。遲發(fā)性神經毒性可由職業(yè)性暴露、一次性攝入、長期低劑量暴露引起。④環(huán)境激素效應，即具有類似生物體激素性質擾亂生物體內分泌系統(tǒng)的作用。人們將這些農藥稱為環(huán)境激素化合物或內分泌干擾化合物（endocrine disrupting chermical，EDC）。在已公布的67種環(huán)境激素中，化學農藥占了44種。

農藥殘留毒性的另一類危害是對有益生物和生態(tài)系統(tǒng)的影響。20世紀50年代開始廣泛應用的早期有機合成化學農藥，特別是氯代烴類殺蟲劑，許多品種都是化學性質極其穩(wěn)定、難以生物降解的持久性農藥，這類農藥脂溶性強、可以在環(huán)境中遠距離轉移，通過食物鏈富集作用可以在頂端生物體內富集放大數萬倍甚至數十萬倍，對一些有益生物造成種群下降，甚至是種群滅絕性的影響，從而對生態(tài)系統(tǒng)的平衡構成威脅和破壞。

突出的例子之一是鳥卵殼變薄問題。卵殼變薄是有機氯農藥對鳥類的一種特殊影響，其結果是鳥卵不能孵化，造成種群數量減少以至滅絕。1963年，英國發(fā)現某地區(qū)金鷹繁殖率低，其卵僅30％能正常孵化。后發(fā)現該區(qū)為牧羊區(qū)，每年用狄氏劑為羊洗滌滅蟲。金鷹因吃羊尸體而蓄積高濃度狄氏劑導致卵殼變薄。

1962年，美國海洋生物學家蕾切爾·卡森（Rachel Carson）《寂靜的春天》出版，書中描述了殺蟲劑滴滴涕長期使用后通過食物鏈富集對環(huán)境和人類造成的可怕后果。這本書是人類關注環(huán)境問題最早的論著之一，引起社會大眾的強烈震撼。此后，通過對持久性農藥殘留及其環(huán)境轉歸的研究，一些發(fā)達國家于20世紀70年代開始禁止生產使用有機氯農藥滴滴涕和六六六。

我國則于1983年停止生產和限制使用滴滴涕和六六六。2001年5月22日，聯合國環(huán)境規(guī)劃署組織122個國家在瑞典斯德哥爾摩簽署了禁止使用12種持久性有機污染物（persistent organic pollu-tant，POP）的國際公約。這12種持久性有機污染物是：艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、多氯聯苯、二嗯英和呋喃。

2009年5月，全球160多個國家的代表于瑞士日內瓦參加《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（簡稱POPs公約）第四次締約方大會，此次大會對持久性有機污染物公約進行第一次修改，一致同意新增9種限制使用、最終完全禁止生產和使用的有毒化學品，分別是：①α-六六六，②β一六六六，③六溴聯苯醚和七溴聯苯醚，④四溴聯苯醚和五溴聯苯醚，⑤十氯酮（開蓬），⑥六溴聯苯，⑦林丹，⑧五氯苯，⑨全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸鹽和全氟辛基磺酰氟。

值得注意的是，第一批禁用的12種持久性有機污染物中，前9種都是有機氯農藥；新增的9種持久性有機污染物中，有5種是有機氯農藥和農藥中間體。這些持久性有機污染物不僅在環(huán)境和生物體持久存在，而且對人類具有多種慢性毒效應，包括對人類的神經和免疫系統(tǒng)的傷害、引發(fā)癌癥及生殖系統(tǒng)紊亂、造成對嬰兒和兒童成長的威脅，受到國際社會普遍的重視。

為了防止食品中的農藥殘留危害人體健康，人們在農藥殘留的安全性評價的基礎上，制定了每種農藥在食品中的最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）。最大殘留限量是指農畜產品和食品中農藥殘留的法定最大允許量，其單位是mg/kg。

隨著科學技術的發(fā)展和社會進步，消費者對食品質量和安全性的意識越來越強，各國政府管理部門對農藥殘留量的最大限量標準，也在不斷修改和降低，要求越趨嚴格，這就對農藥殘留分析提出更高的技術要求和更迫切的社會需要。

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