通過lnK和1/T的對應(yīng)關(guān)系，選擇合適的橫縱坐標(biāo)作圖，線性回歸得到不同環(huán)糊精作用下lnK和1/T的線性方程，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)△H和△S，結(jié)果見表2所示。由表2可知，溫度從303K到323K變化，K值呈現(xiàn)降低的趨勢，從而可以初步判斷高溫不利于環(huán)糊精對二氫黃酮苷的溶解度改善?？赡苁且?yàn)殡S著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，不利于二氫黃酮苷進(jìn)入環(huán)糊精的空腔，并且包合物易解離。△G均小于0，且溫度向高溫方向變化時(shí)，△G略微增大，但增大的幅度不大，說明二氫黃酮苷與環(huán)糊精的包合自發(fā)進(jìn)行?！鱄均小于0，說明環(huán)糊精與二氫黃酮苷的增溶過程會(huì)放熱，溫度降低有利于包合反應(yīng)，這與表3包合常數(shù)測定的結(jié)果一致?！鱏為負(fù)值，說明包合物形成過程熵值減小，包合物形成以后，整個(gè)體系的有序性增加。△H和△S均為負(fù)值，說明范德華力在包合過程中起主導(dǎo)作用，以焓變控制為主，符合熵焓補(bǔ)償效應(yīng)。

4、環(huán)糊精／二氫黃酮苷包合過程的熱力學(xué)計(jì)算

5、不同環(huán)糊精對二氫黃酮苷增溶效應(yīng)分析

通過相溶解度法研究環(huán)糊精對二氫黃酮苷的增溶作用，各種環(huán)糊精在不同濃度、不同溫度下對二氫黃酮苷的增溶能力，用增溶因子S／So表示，S為二氫黃酮苷在各種環(huán)糊精中的溶解度，So為二氫黃酮昔在水中的固有溶解度。結(jié)果見表3～5所示。

由表3～5可知，在相同條件下，環(huán)糊精對二氫黃酮苷的增溶效果依次為：甲基-β-環(huán)糊精＞羥乙基-β-環(huán)糊精＞2-羥丙基-β-環(huán)糊精＞β-環(huán)糊精＞麥芽糖基-β-環(huán)糊精＞γ-環(huán)糊精＞α-環(huán)糊精，且增溶作用隨每種環(huán)糊精濃度的增加而增加；另外，相同濃度環(huán)糊精下，增溶能力隨溫度的升高而降低。β-環(huán)糊精衍生物對二氫黃酮苷有較為明顯的增溶作用，其中30℃下甲基-β-環(huán)糊精可以使二氫黃酮苷在純水中的溶解度增大19.78倍。

包合物的形成首先取決于客體分子與主體空腔的匹配度，環(huán)糊精的空腔具有一定的剛性，客體分子幾何尺寸會(huì)影響包合物的形成。甲基是極性較強(qiáng)的基團(tuán)，它們的極性大于羥丙基和羥乙基，對在純水中顯中性的二氫黃酮苷包合時(shí)，結(jié)合的更加牢固，增溶效果也更顯著。由于引入側(cè)鏈，β-環(huán)糊精衍生物的增溶能力幾乎均大于β-環(huán)糊精本身，麥芽糖基-β-環(huán)糊精的增溶能力幾乎與β-環(huán)糊精相當(dāng)，麥芽糖基的引入，部分打開了空腔內(nèi)的氫鍵，增加了空腔的相對體積，但是，較大的麥芽糖基在空腔外部的環(huán)上增加了空間位阻，會(huì)影響客體分子的包合。Α-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精的空腔內(nèi)徑可能與二氫黃酮苷匹配度不高，影響了主客體分子的相互作用，導(dǎo)致增溶效應(yīng)不明顯。

三、結(jié)論

通過系統(tǒng)研究二氫黃酮苷在不同溫度、不同環(huán)糊精存在下的相溶解度變化，本文初步揭示了環(huán)糊精包合二氫黃酮苷的熱力學(xué)規(guī)律。隨著溫度升高，主客體復(fù)合物的包合常數(shù)K減小，不利于包合物的形成。熱力學(xué)參數(shù)△G、△H均為負(fù)值，且△G隨著溫度的升高在減小，說明二氫黃酮苷與環(huán)糊精的包合反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)?！鱏為負(fù)值，表明包合物形成以后，整個(gè)體系的有序性增加。環(huán)糊精對二氫黃酮苷的增溶效果依次為：甲基-β-環(huán)糊精＞羥乙基-β-環(huán)糊精>2-羥丙基-β-環(huán)糊精＞β-環(huán)糊精＞麥芽糖基-β-環(huán)糊精＞γ-糊精＞α-環(huán)糊精，且增溶作用與環(huán)糊精濃度呈正相關(guān)，與溫度呈負(fù)相關(guān)。采用環(huán)糊精包合技術(shù)，能夠明顯增加二氫黃酮苷在純水中的溶解度，這為開發(fā)不同用途的二氫黃酮苷產(chǎn)品提供了一定的理論參考。

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