3.1 苯乙醇苷類化合物 

此類化合物均來自熟地黃藥材。該類化合物通常是由咖啡酰基、苯乙醇苷元和糖連接而成，通常在質(zhì)譜中均可檢測出 -，是由準(zhǔn)分子離子脫去一個(gè)葡萄糖基 -或一個(gè)咖啡?；?-得到的，因此可以根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)來判斷脫掉了哪個(gè)基團(tuán)。以峰58為例，在負(fù)離子模式下有準(zhǔn)分子離子峰m/z 799.266 0，，二級(jí)質(zhì)譜得到了m/z 623.220 5，m/z 477.162 7，m/z 297.133 5 m/z 297.133 5等碎片，推測為峰58化合物母離子先后丟失了1個(gè)CH2、一個(gè)咖啡?；–9H6O3）、一個(gè)鼠李糖基（C6H10O4）以及一分子葡萄糖（C6H12O6），結(jié)合文獻(xiàn)碎片推測峰58為焦地黃苯乙醇苷A，見圖3、4。

  

結(jié)合碎片離子及文獻(xiàn)，52，53，64，65，67，71分別為脫咖啡酸毛蕊花糖苷、洋地黃葉苷C、松果菊苷、毛蕊花糖苷、焦地黃苯乙醇苷B、異毛蕊花糖苷、焦地黃苯乙醇苷D。

3.2 單萜苷類 

單萜苷類化合物主要來自于牡丹皮，這類成分通常由單萜部分（蒎烷骨架C9H9O3）與葡萄糖脫水縮合同時(shí)進(jìn)行與芳香酸類化合物的酯化得到。在流動(dòng)相中有甲酸的情況下，單萜苷類化合物通常會(huì)得到 -的離子峰，以峰49為例，經(jīng)對(duì)照品比對(duì)后確認(rèn)為芍藥苷，負(fù)離子模式下，一級(jí)質(zhì)譜中有準(zhǔn)分子離子峰m/z 479.151 0同時(shí)出現(xiàn)了 -峰m/z 525.157 7，二級(jí)質(zhì)譜中可以觀察到丟失了HCHO后的碎片離子m/z 449.130 0 -、丟失了HCHO和苯甲酸的碎片離子m/z 327.095 7 -以及丟失了糖基和苯甲酸的碎片離子 -m/z 195.065 0，此外還發(fā)現(xiàn)了蒎烷骨架的碎片離子m/z 165.055 5 -，可能的裂解途徑見圖3。峰11，負(fù)離子模式下，一級(jí)質(zhì)譜中有準(zhǔn)分子離子峰m/z 463.136 5，二級(jí)質(zhì)譜中可以觀察到蒎烷骨架離子m/z 165.062 0，結(jié)合碎片及文獻(xiàn)Mudanpioside B。峰34經(jīng)對(duì)照品指認(rèn)為氧化芍藥苷，有準(zhǔn)分子離子峰m/z 495.150 3，二級(jí)質(zhì)譜下可見m/z 465.132 5 -及蒎烷骨架離子m/z 165.053 6。峰38，39，50，63有相同規(guī)律，分別推測為Mudanpioside I、Mudanpioside E、galloyloxypaeoniflorin、沒食子酰芍藥苷。

3.3 糖苷類 

糖苷類化合物主要來自酒萸肉、牡丹皮、熟地黃，多具有沒食子酸或葡萄糖結(jié)構(gòu)。以峰57為例，準(zhǔn)分子離子峰為m/z 787.096 3，二級(jí)質(zhì)譜中可見碎片m/z 635.194 8、m/z 617.075 6、m/z 465.068 5、m/z 447.059 5、m/z 313.059 3、m/z 295.044 5，結(jié)合文獻(xiàn)，推測為1,2,3,6-四沒食子酰葡萄糖，可能的裂解途徑見圖4。結(jié)合碎片離子及文獻(xiàn)，推測峰9，15為Digalloylglucose，峰40，48，51為三沒食子酰葡萄糖，峰66為五沒食子酰葡萄糖。結(jié)合對(duì)照品及推測峰42，46分別為牡丹酚原苷、丹皮酚新苷。結(jié)合文獻(xiàn)推測峰55，56為Suffruticoside A/C，61，62為Suffruticoside B/D。峰33經(jīng)對(duì)照品指認(rèn)為莫諾苷，準(zhǔn)分子離子峰為m/z 405.139 0，一級(jí)質(zhì)譜下可以觀察到m/z 451.130 0 -，二級(jí)質(zhì)譜中可以觀察到m/z 243.077 2 -，m/z 225.066 4 -，141.048 7 -，推測可能的裂解途徑見圖5。結(jié)合碎片離子及文獻(xiàn)12，13，30，32，37，43，44，45，70分別為地黃苷D、7-O-乙基莫諾苷、密力特苷、金吉苷、二氫山茱萸苷、獐芽菜苦苷、馬鞭草苷、獐芽菜苷、馬錢苷、山茱萸新苷。

4 討論

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活節(jié)奏逐漸變快，更年期綜合征的發(fā)病率呈上升趨勢，給患者帶來很大困擾，并影響其生活質(zhì)量和身心健康。針對(duì)這一問題，在中醫(yī)藥理論指導(dǎo)下，按照由“中藥飲片組方（飲片配伍）向中藥復(fù)方活性成分群組方（組分配伍）發(fā)展”的中藥經(jīng)典方劑“二次開發(fā)”思

路，對(duì)六味地黃方活性物質(zhì)組方進(jìn)行了探討，從湯劑出發(fā)，經(jīng)過兩步醇沉、兩步層析分離得到了苷類、多糖以及寡糖等三個(gè)有效部位，在此基礎(chǔ)上得到了六味地黃苷糖片。六味地黃苷糖片現(xiàn)有的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)缺乏完善的質(zhì)量控制方法，為闡明藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，后續(xù)會(huì)對(duì)六味地黃苷糖片中的化學(xué)成分進(jìn)行定量、入血實(shí)驗(yàn)研究。

本實(shí)驗(yàn)采用UPLC-Q-TOF-MS/MS技術(shù)對(duì)六味地黃苷糖片中的化學(xué)成分進(jìn)行了快速分析，結(jié)合單味藥材對(duì)質(zhì)譜峰進(jìn)行了歸屬，并通過一級(jí)質(zhì)譜獲得的準(zhǔn)分子離子峰推測鑒定出了71個(gè)六味地黃苷糖片中可能含有的化合物。其中莫諾苷、馬錢苷、芍藥苷、牡丹酚原苷等20個(gè)化合物經(jīng)由對(duì)照品指認(rèn)，其余成分通過二級(jí)質(zhì)譜提供的碎片離子結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)推測指認(rèn)，因六味地黃苷糖片中含有較多環(huán)烯醚萜苷類成分，結(jié)合文獻(xiàn)及實(shí)際情況選擇了在負(fù)離子模式下檢測，指認(rèn)結(jié)果顯示來自澤瀉、茯苓、山藥中的成分較少，推測三味藥材在六味地黃苷糖片中主要提供糖類成分，因此未能檢出，后續(xù)需進(jìn)一步完善。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用UPLC-Q-TOF-MS/MS技術(shù)對(duì)六味地黃苷糖片進(jìn)行了全面系統(tǒng)地解析，為六味地黃苷糖片后續(xù)的入血實(shí)驗(yàn)研究和關(guān)鍵成分定量控制提供了理論基礎(chǔ)。

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