2.4協(xié)作定值

2.4.1定值的過程

發(fā)放樣品至另7家具有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)作定值。其中2家為國家級檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)，3家為省級食品藥品監(jiān)管系統(tǒng)的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室，2家為地市級食品藥品監(jiān)管系統(tǒng)的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室。上述實(shí)驗(yàn)室均具有CNAS實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可。每家單位共發(fā)放8批待測樣品，要求每批樣品平行測定兩次，計算樣品的平均含量。各實(shí)驗(yàn)室可任選常規(guī)檢測方法，并提供結(jié)果報告和實(shí)驗(yàn)原始記錄。

2.4.2檢測結(jié)果分析

采用格拉布斯（Grubb’s）檢驗(yàn)，對8個定值單位（7家協(xié)作定值單位，和樣品制備方）的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測結(jié)果進(jìn)行離群值檢驗(yàn)。采用狄克森（Dixon）檢驗(yàn)對實(shí)驗(yàn)室間檢驗(yàn)結(jié)果的一致性進(jìn)行評價。在95%的置信水平，均無離群值。計算各協(xié)作定值單位結(jié)果的中位值，并對各協(xié)作定值單位中位值結(jié)果做二次中位值計算，作為指定值。最終協(xié)作定值結(jié)果為0.241 mg/kg。

2.5定值不確定度的計算

2.5.1指定值的不確定度計算

計算各協(xié)作定值單位結(jié)果的中位值，記為Ni。以這些中位值的中位值作為指定值，記為X。計算N1，N2…Ni于X之差的絕對值，記為Qi。Q1，Q2…Qi的中位值記為MAD。各定值實(shí)驗(yàn)室結(jié)果及統(tǒng)計見表5。協(xié)作定值的不確定度按公式（1）計算，結(jié)果見表6。

式中：uchar為協(xié)作標(biāo)定的不確定度；n為協(xié)作標(biāo)定的實(shí)驗(yàn)室個數(shù)；MADe為正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其值為MADe=MAD/0.674。

協(xié)作定值的相對不確定度按公式（2）計算，結(jié)果見表6。

式中：μchar，rel為協(xié)作標(biāo)定的相對不確定度；uchar為協(xié)作標(biāo)定的不確定度；X為各實(shí)驗(yàn)室中位值的中位值。

2.5.2均勻性的不確定度計算

均勻性的不確定度及相對不確定度分別按公式（3）、式（4）計算，結(jié)果見表6。

式中：ubb為均勻性的不確定度值；n為每個樣品平行測定的次數(shù)；MSwithin為組內(nèi)的均方差；υmswithin為組內(nèi)的自由度。

式中：ubb,rel為均勻性的相對不確定度值；ubb為均勻性的不確定度值；m為均勻性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

2.5.3長期穩(wěn)定性的不確定度計算

將穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果按時間-濃度做線性擬合，計算擬合直線殘差為斜率不確定度，如公式（5）。按公式（6）、（7）分別計算長期穩(wěn)定性的不確定度和相對不確定度，結(jié)果見表6。

式中：S(b1)為斜率b1的不確定度；S為回歸直線殘留平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：ults為穩(wěn)定性的不確定度；S(b1)為穩(wěn)定性考察各點(diǎn)直線擬合斜率的不確定度；t為質(zhì)控樣的有效期。

式中：ults，rel為穩(wěn)定性的相對不確定度；ults為穩(wěn)定性的不確定度；m為所有穩(wěn)定性結(jié)果平均值。

2.5.4合成不確定度計算

以定值、均勻性、穩(wěn)定性不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對不確定度，按公式（8）計算。按公式（9）計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度，結(jié)果見表6。

式中：X為協(xié)作定值的指定值

按95%的置信區(qū)間，取k=2，按公式（10）計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度，結(jié)果為0.044。

式中：uCRM為樣品的不確定度；UCRM為樣品的擴(kuò)展不確定度；k為包含因子。

2.6大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果

經(jīng)過均勻性檢驗(yàn)，22個月內(nèi)的3個月次的長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)和8家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，最終確定大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘的定值結(jié)果為（0.241±0.044）mg/kg。

3討論

本次制備的大米粉中鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，在22個月內(nèi)穩(wěn)定，共有8家實(shí)驗(yàn)室參與協(xié)作定值工作，并對定值不確定度進(jìn)行評估。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備做大米中鎘檢測基體參考物質(zhì)的使用條件。

為使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值符合日常檢測的需要，本次協(xié)作定值要求參加實(shí)驗(yàn)室采用日常檢測方法檢測，而非特定的檢測方法檢測。參與本次定值的8家實(shí)驗(yàn)室，3家采用原子吸收分光光度法，4家采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法，1家采用同位素稀釋質(zhì)譜法進(jìn)行檢測。涵蓋了目前通用的元素檢測方法。從結(jié)果來看，各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果組間并無顯著性差異。根據(jù)多家機(jī)構(gòu)組織的歷次能力驗(yàn)證活動結(jié)果來看，上述3種元素的儀器檢驗(yàn)方法所得結(jié)果亦無顯著性差異。本次定值樣品可供日常檢測方法的內(nèi)控使用。

4結(jié)論

本研究采用陽性樣品研磨混勻的方式制備出了大米粉中鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。然后采用微波消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法對樣品中鎘含量進(jìn)行檢測，并評價其均勻性和穩(wěn)定性。結(jié)果樣品的均勻性和穩(wěn)定性滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的要求。經(jīng)8家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值和定值的不確定度評估，最終確定該樣品中鎘含量結(jié)果為（0.241±0.044）mg/kg。

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