在實際測試工作中，如何選擇合適的標準物質大都需要條件實驗的驗證。在主量元素測試中，例如，在進行Na和Al的測試時，我們實驗室一般采用硬玉（Na Al Si2O6）作為標準物質，這對大多數(shù)的硅酸鹽類礦物是適宜的，但是卻并不適用于Al2Si O5（藍晶石）的分析。這可能是因為后者較高的Al含量引起的基體效應更顯著所致，因此選用單質Al或者剛玉（Al2O3）作為測試Al的標樣會更合適。類似的，在Fe的測試中，一般采用赤鐵礦（Fe2O3）或黃鐵礦（Fe S2）作為標樣，但是在鈦鐵氧化物的測試中卻并不適用，這時使用單質Fe作為標準物質更合適，其結果大多不需要進行脫機校正（offline correction）就能得到一個總量合適、原子比例適當?shù)妮敵觥?/p>

在微量元素測試中，如Co、Ni、Zn等元素，其相應的氧化物或硫化物、甚至金屬化合物標準物質比其單質會更適宜，這在隕石礦物學的分析中比較常見（例如Sharygin et al.,2020）。類似的情況也出現(xiàn)在稀土礦物的測試中，相應的標準物質可選擇稀土的硅酸鹽玻璃、磷酸鹽礦物、稀土硼化物等等天然或合成化合物（王樹根，1987；邱巨峰等，1992;Donovan et al.,2003;Hetherington et al.,2008;Allaz et al.,2013），這個時候就需要針對具體的分析任務–待測樣品晶體化學類型、稀土元素預估含量、是否有Th-Pb等元素干擾等情況進行判斷，選擇合適的標準物質標定。

最后，標準物質還可以用作（二次）平行標樣，當成未知樣品加入到待測樣品的分析序列中，通過檢驗標準物質在此次實驗條件下的測試結果與其理論結果是否一致來判斷未知樣品分析結果的可靠性。我們建議，任何類型的電子探針定量分析都應該在實驗前或后，甚至中間加入標準物質作為平行樣品對測試過程進行監(jiān)測，這在諸如質譜儀分析的實驗中就得到了很好的引入。盡管電子探針的實驗條件一般更穩(wěn)定和更抗干擾，在海量實驗分析任務的情況下，加入平行試樣可以大大提高數(shù)據可靠性檢查的效率。

1.5 其他需要注意的情況

在電子探針微量元素分析中，通過加大電流（或加速電壓）和延長分析時間的方法一般是可以提高待測（微量）元素的檢測極限（D.L.,Detection Limit），并降低標準偏差（S.D.,Standard Deviation），但是此時帶來的間接危害卻是對樣品的物理損傷，導致測試無效（如果樣品因為電子轟擊分解，自然是無法獲得樣品完整的成分信息的）。比較典型的例子包括石英中Ti、Al等微量元素含量的分析（Cui et al.,2019）、磷灰石中F、Cl、P的分析（見Li and Hermann,2015）、以及獨居石等副礦物的CHIME定年分析（Suzuki and Kato,2008）等等。類似的情況同樣也出現(xiàn)在主量元素的分析中，如在對含堿金屬的礦物（白云母、鈉長石、玄武巖玻璃、長英質熔體等）以及碳酸鹽（方解石）和含水礦物等等的測試中。這個時候，通常可以通過加大束流束斑的辦法降低激發(fā)電流對待測樣品的損害，比如調節(jié)束斑直徑到10～100µm或更大，并對標定的標樣數(shù)據進行合理調整。但是這樣做的前提條件是，待測樣品成分必須均勻且粒度合適，并且在進行基體效應校正計算時，最好避免采用ZAF修正法（吸收效應的修正對微量元素的誤差一般比較大）。與此同時還應該注意，增加束斑大小后，主量元素的測試可能會出現(xiàn)較大誤差。

為了增加微量元素的信號采集率，我們還可以進行硬件上的參數(shù)調整，如更改譜儀探測器的窗口縫隙（detector slit），提高探測器的分辨率，以此增強信號強度。以JEOL系列電子探針為例，出廠設置一般為最小值（100µm），可有三檔范圍的調整，最高檔為300µm的縫隙寬度（具體參數(shù)請參看電子探針的隨機說明書）。只是這個時候需要注意的是，如果主量元素也需要同步分析時，那么極有可能導致相當程度的（主量元素）誤差。因為此時的分析條件與使用標準物質進行標定的條件完全不同（硬件環(huán)境），會導致標定數(shù)據（Standard Data）并不適用于當前的定量分析任務，因此只限定于特殊的低含量的分析，例如在Fe3+的Flank Method分析測試中（李小犁等，2019;Li et al.,2018），對該參數(shù)進行調整，單獨進行價態(tài)鐵的定量分析。

2 數(shù)據合法性判斷

電子探針定量分析結果揭示的是元素在物質中的豐度。歷史沿襲中，我們習慣用質量百分數(shù)來表述豐度（wt%，×10-6等），這是一種比較方便和直觀的計量標準。但是，電子探針分析的物理基礎是電子和軌道電子的交互作用，涉及到的是有多少個數(shù)量的原子參與了該物理過程（激發(fā)態(tài)—基態(tài)—特征X射線等能量釋放）。因此，這時用質量分數(shù)來表達濃度計量就不是很合理，相反，應該用原子的摩爾數(shù)百分比，或原子百分比（atomic proportion）及（原子）離子比值來說明元素在物質中的豐度信息。這時因為，特征X射線的產生取決于參加物理作用的原子個數(shù)，而X射線的強度與質量分數(shù)之間并沒有堅實的物理聯(lián)系，這與以質譜儀為代表的利用質量分餾的分析儀器完全不同，所以，在電子探針分析中采用質量分數(shù)表達元素豐度并作為結果輸出需要謹慎對待，這使得原本有規(guī)律的現(xiàn)象失去了其客觀性（徐萃章，1990）。

在常規(guī)電子探針分析中，原子摩爾分數(shù)（比值）能夠反映晶體化學的比例關系，這是判斷物質成分的重要信息，而非原子質量分數(shù)。例如，在石榴子石的測試中經常會得到總量（Total）的波動范圍可以從96 wt%到104 wt%；在實驗條件和儀器狀態(tài)穩(wěn)定的條件下，這樣的結果輸出并非意味著測試結果的不準確，或者是由于樣品蝕變所致。此時更關鍵的判斷依據應該是結果中的Si:O比值是否滿足1:4的晶體化學標準（石榴子石通用化學式：A3B23），即Si的摩爾（原子）百分比是否滿足0.25±0.02%的條件。如果并不滿足，那么就需要進一步思考是否是測試出現(xiàn)了問題，或者揭示了更重要的成因信息（Si:O>0.25，高硅鈣鐵石榴子石Majorite類型，Smith and Mason,1970）。至于為何石榴子石的測試結果經常會出現(xiàn)總量無法完美符合100±2 wt%，原因可能是多方面的，如石榴子石成分的多樣性（鎂鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石等等）以及其中價態(tài)Fe的影響，或者是由于石榴子石致密的晶體結構都有可能，目前暫無可靠合理的解釋。在微量元素的電子探針分析中，某些微量元素可能并不參與到物質的晶體結構中去，而是以其他游離態(tài)等非結構性賦存態(tài)存在于物質中，這時用質量分數(shù)來表述其在物質中的豐度是可以接受的。不過，在探討物質晶體化學成分的時候，是需要計算物質（礦物）中的元素配位數(shù)以及單位原子個數(shù)（pfu,per formula unit），那么這時微量元素的摩爾百分比分數(shù)是有意義的。

在電子探針定量分析實驗中，往往會通過完成一定數(shù)量的數(shù)據（N個數(shù)據）來證明筆者的觀點和討論所需的論據。實際工作中，每次的測試結果一定是在某個區(qū)間內有波動的，這既有可能是由于測量的誤差，也有可能是被測試物質本身的原因。并且，波動的范圍一定是與所測試的數(shù)據樣本數(shù)量多少有關的：一般說來，隨著數(shù)據量的增加，結果的波動程度一般也會更明顯，出現(xiàn)不斷更新的極大、極小值，且相應的平均值會越來越會趨向于在某個“固定”的范圍（值）內波動。一般來說，數(shù)據量越多，所得的平均含量可能越接近真實值，那么這里我們需要回答一個問題：需要多大的數(shù)據量得到的平均含量才能客觀真實反映該元素在物質中的豐度呢？

例如，在金紅石Zr溫度計的研究中，有學者發(fā)現(xiàn)，當分析數(shù)量超過100個數(shù)據以上時，才可以得到一個符合我們觀察的結果（李小犁等，2017;Jiao et al.,2011）；但是，也有研究人員通過測試僅僅20～30個數(shù)據就可以判定一個客觀事實（Pape et al.,2016）。再舉一個例子，在熱液礦床硫化物Au和Ag含量分析中，在實驗條件穩(wěn)定的情況下，在同一個礦石中的相同硫化物（白鐵礦）里，可以得到含量差異巨大的Au含量結果（0.00～2.00 wt%)(Li et al.,2010）。盡管Au在白鐵礦（以及其他硫化物中）的賦存態(tài)還有待進一步探討，或許是游離態(tài)的非晶格結構存在。在此我們更希望知道，該礦石中Au的真實平均含量應該在什么范圍？是否具有工業(yè)開采價值？并且需要多少數(shù)據量的電子探針分析才可以獲得？

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