1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)制備裝置：BrF5法實(shí)驗(yàn)裝置參照丁悌平等（1988）的設(shè)計(jì)，并對(duì)裝置進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)（圖1），裝置構(gòu)成及操作方法見(jiàn)張建鋒等（2021）文獻(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)儀器：采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Delta V Advantage型氣體同位素質(zhì)譜儀對(duì)制備的O2進(jìn)行同位素組成測(cè)量，測(cè)量精度優(yōu)于0.05‰。

測(cè)溫儀：FLUKE 54-Ⅱ型接觸式測(cè)溫儀，測(cè)溫范圍-200～1372℃，準(zhǔn)確度±（0.05%*測(cè)量值+0.3℃）。

1.3實(shí)驗(yàn)流程

將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409（石英）用瑪瑙研缽磨細(xì)至200目（0.075 mm），分別稱取含氧量大約5 mg的試樣置于真空干燥箱內(nèi)，于105℃烘烤去氣2 h后轉(zhuǎn)入干燥器內(nèi)備用。在預(yù)抽真空的鎳反應(yīng)器內(nèi)充入0.4 MPa的氬氣，并將干燥器內(nèi)稱量備用的試樣用長(zhǎng)柄匙裝入鎳反應(yīng)器底部，并迅速接回制樣裝置。通過(guò)旋片式機(jī)械泵抽系統(tǒng)低真空，同時(shí)在反應(yīng)器外部套上加熱爐以200℃對(duì)試樣及反應(yīng)器加熱去氣30 min后，將系統(tǒng)轉(zhuǎn)入高真空，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5 Pa后繼續(xù)抽真空約2 h。撤下加熱爐，套上循環(huán)水，在反應(yīng)器外套上液氮對(duì)其進(jìn)行充分冷凍，并將反應(yīng)所需5倍的BrF5凍入反應(yīng)器內(nèi)，再次抽系統(tǒng)低真空、高真空。

當(dāng)真空度再次達(dá)到5×10-5 Pa后關(guān)閉各個(gè)反應(yīng)器閥門(mén)，撤下液氮并用熱水對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行解凍，重新套上加熱爐，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)定反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。對(duì)試樣氟化反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣進(jìn)行分離、純化與收集后，采用氣體同位素質(zhì)譜儀雙路進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行氧同位素組成測(cè)定。

1.4實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間均設(shè)定為12 h，BrF5試劑量按試樣完全反應(yīng)所需5倍加注，對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409（石英）在不同反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行氧同位素制備、分析。

2.結(jié)果與討論

2.1高反應(yīng)溫度對(duì)O2產(chǎn)率的影響

巖石或礦物中的氧是否被提取完全是氧同位素組成分析的關(guān)鍵。通過(guò)測(cè)定氟化反應(yīng)所釋放出的O2，并與按樣品質(zhì)量計(jì)算所含氧的物質(zhì)的量進(jìn)行比較即為產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)直接采用O2作為氧同位素組成測(cè)試對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)裝置中對(duì)不同質(zhì)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409進(jìn)行氧同位素樣品制備，通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量與氟化反應(yīng)所釋放出O2在制樣裝置中壓強(qiáng)之間的線性關(guān)系：P=107.38*m，相關(guān)系數(shù)R2=0.9857（張建鋒等，2021）。由樣品制備裝置中的電容真空計(jì)測(cè)出O2氣體壓強(qiáng)值，并與利用線性關(guān)系式計(jì)算所得壓強(qiáng)值相比較，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率測(cè)定。O2產(chǎn)率受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及氟化試劑用量制約。相對(duì)較高的反應(yīng)溫度會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速度，有利于巖石或礦物中氧的釋放、提取。選取最佳的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及足量的BrF5試劑條件，可獲得準(zhǔn)確度較高的氧同位素分析結(jié)果。本研究針對(duì)反應(yīng)溫度尤其是在相對(duì)較高的反應(yīng)溫度（550～800℃）條件下，對(duì)BrF5法氧同位素組成分析中的O2產(chǎn)率以及同位素結(jié)果進(jìn)行分析與探討。實(shí)驗(yàn)在保證反應(yīng)時(shí)間12 h的前提下，將不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409及與其完全反應(yīng)所需5倍的BrF5試劑在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行氟化反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)所釋放O2的壓強(qiáng)進(jìn)行產(chǎn)率計(jì)算，并對(duì)氧同位素組成進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。氟化反應(yīng)溫度與O2產(chǎn)率關(guān)系如圖2（b）。從圖表可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在550～675℃區(qū)間內(nèi)，氟化反應(yīng)釋放出氧氣的產(chǎn)率主要分布在98.1%～102.8%范圍內(nèi)；當(dāng)溫度高于700℃以后，氧氣的產(chǎn)率顯著降低，主要分布在43.8%～92.8%范圍內(nèi)。巖石或礦物中的氧被完全提取是氧同位素組成分析的關(guān)鍵，有研究（李延河等，1992）表明產(chǎn)率低/高于理論值2%將不可避免造成氧同位素分餾。通過(guò)本次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409進(jìn)行氧同位素樣品制備實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氟化反應(yīng)溫度在550～675℃范圍時(shí)，能夠獲得比較理想的產(chǎn)率結(jié)果，說(shuō)明在此溫度范圍下，試樣中的氧釋放、提取較充分；當(dāng)反應(yīng)溫度高于700℃后，產(chǎn)率變化遠(yuǎn)超過(guò)理論值的2%范圍，表明試樣中的氧未被充分提取、釋放。

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