為了分析和評(píng)價(jià)地下水中揮發(fā)性有機(jī)物樣品前處理技術(shù)及檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文總結(jié)近10 a相關(guān)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)，對(duì)不同方法的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，吹掃捕集法和頂空固相微萃取法是測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物最常用的前處理方法，且具有較高的回收率；質(zhì)譜檢測(cè)器的靈敏度高于其他檢測(cè)器，是檢測(cè)范圍廣、靈敏度高的檢測(cè)器。氣相色譜法與氣相色譜質(zhì)譜法是目前較成熟的檢測(cè)方法，已被廣泛應(yīng)用于水體中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）是指一類化學(xué)性質(zhì)活潑、具有揮發(fā)性的有機(jī)物，世界各國(guó)對(duì)VOCs指標(biāo)的控制和定義各有不同，目前還沒有統(tǒng)一的定義和界定標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOCs也沒有統(tǒng)一的定義，對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法和控制指標(biāo)也因檢測(cè)目標(biāo)而不同。環(huán)境中常見的VOCs有烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴以及各種鹵代烴、含氧烴和低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴等。

水環(huán)境中VOCs的含量受自然和人為因素影響，其穩(wěn)定性受稀釋、毒理學(xué)變化和生物降解等因素影響。地下水是我國(guó)北方大部分地區(qū)的重要供水源，地下水中的VOCs濃度一般較低，屬于痕量有機(jī)污染物。VOCs在前處理及分析過(guò)程中，極易受到不同因素的影響，為了更好地檢測(cè)VOCs含量，明確VOCs在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，確保地下水飲水安全，進(jìn)而對(duì)具有相對(duì)較大潛在風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)污染物進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測(cè)并有效治理，因此，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)尤為重要。

基于此，本文整理了近10 a來(lái)有關(guān)環(huán)境有機(jī)分析測(cè)試技術(shù)應(yīng)用研究文獻(xiàn)，從地下水VOCs樣品的采集與儲(chǔ)存、前處理及檢測(cè)儀器進(jìn)行綜述，以此為地下水VOCs的檢測(cè)、評(píng)價(jià)和治理提供參考。

1 樣品的采集與儲(chǔ)存

樣品采集是水環(huán)境監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵步驟之一，準(zhǔn)確地采集樣品，能確保樣品的代表性和水質(zhì)狀況的真實(shí)性。結(jié)合《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》（DD2008-01）及《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》（HJ1019-2019）等相關(guān)規(guī)范，采集地下水樣品的步驟一般包括：（1）沖洗凈水井；（2）將水樣沿瓶壁緩慢注入40 mL棕色玻璃瓶中，直至水樣凹液面與瓶口對(duì)齊；（3）取滴管迅速向瓶中加入1~2滴濃鹽酸，調(diào)節(jié)水樣的pH≤2；（4）立即用墊有聚四氟乙烯內(nèi)襯的螺旋蓋密封；（5）倒轉(zhuǎn)樣品瓶，觀察是否存在氣泡，若有氣泡，則需重新采集樣品；（6）樣品放入4 ℃的冰箱內(nèi)保存，運(yùn)輸中需用冰塊維持儲(chǔ)存溫度為4 ℃。注：每批樣品需現(xiàn)場(chǎng)采集空白1份，同一點(diǎn)位采集樣品2份；樣品采集后在7 d內(nèi)完成分析，否則需要重新采集樣品。

2 樣品前處理

VOCs在水中的含量一般比較低、易揮發(fā)，導(dǎo)致定量分析比較困難。需要通過(guò)全程序空白、加標(biāo)回收、分析質(zhì)量控制樣品等措施對(duì)檢測(cè)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。目前，VOCs常用的前處理技術(shù)包括：直接進(jìn)樣（direct aqueous injection，DAI）、頂空（head-space，HS）、吹掃捕集（purge and capture technique，P&T）、液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）、液相微萃?。╨iquid-phase microextraction，LPME）、固相萃取（solid-phase extraction，SPE）、攪拌棒吸附萃?。╯tir-bar sorptive extraction，SBSE）和固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）等方法。以下圍繞幾種常用方法展開總結(jié)。

2.1 DAI法

DAI法是指樣品分析前不進(jìn)行處理或過(guò)濾后，用進(jìn)樣針抽取一體體積的液體后，進(jìn)樣分析。該方法適用于檢測(cè)指標(biāo)較少、雜質(zhì)少、目標(biāo)分析物的含量高于儀器檢測(cè)下限的水樣品，多用于標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)。因?qū)悠返囊筮^(guò)高，所以應(yīng)用較少。趙嵐等、陳界江等和麥永樂利用DAI法分別前處理了黑龍江流域水、地表水及河水等水樣品。

2.2 HS法

與DAI法不同，HS法可專一性收集樣品中的易揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分，進(jìn)氣體樣分析。HS法分為靜態(tài)HS法和動(dòng)態(tài)HS法（也稱P&T法），且常與其他樣品前處理技術(shù)聯(lián)用，如HS-LPME、HS-SPME法等（該部分內(nèi)容將在下文分別展開）。靜態(tài)HS法包括頂空氣體直接進(jìn)樣法和捕集阱頂空法，前者的常規(guī)操作步驟是采用氣體進(jìn)樣，無(wú)需進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取等前處理，多用于飲用水中VOCs的分析測(cè)定；后者方法中的捕集阱在快速升溫的過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)瞬間進(jìn)樣，富集樣品中幾乎所有的揮發(fā)性組分，顯著提高進(jìn)樣濃度和方法靈敏度，降低檢出限。張忠和劉俊芳、賈亮亮、劉茜和余翀?zhí)觳捎昧遂o態(tài)HS法分別對(duì)地下水、油田水、污水和生活飲用水等水樣品中的揮發(fā)性苯系物和鹵代烴等有機(jī)物進(jìn)行了前處理。

與LLE和SPE法相比，HS法可避免其他復(fù)雜基質(zhì)成分被帶入到分析儀器系統(tǒng)中的可能，不會(huì)對(duì)揮發(fā)性組分分析造成干擾。HS在萃取過(guò)程中無(wú)需有機(jī)溶劑，減少了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境受到二次污染的概率。由于HS分析法具有環(huán)保、簡(jiǎn)便和程序多樣化等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了VOCs分析方法中最有前景的一種前處理方法，但對(duì)于揮發(fā)性較小和靈敏度較低的化合物不適用。

2.3 P&T法

P&T法適用于萃取沸點(diǎn)＜200 ℃，溶解度＜2%的VOCs或半揮發(fā)性有機(jī)物（semi-volatile organic compounds，SVOC），其常規(guī)操作步驟是用氦氣將水樣品中的揮發(fā)性成分“吹掃”出來(lái)，根據(jù)待分析有機(jī)物的性質(zhì)，選擇合適的吸附劑，吸附吹掃物，再經(jīng)熱解吸，利用氣相色譜（gas chromatography，GC）分析樣品。武法偉等、宋洲等和鄭磊等利用P&T法對(duì)不同水樣品進(jìn)行前處理，分別進(jìn)行了濟(jì)南市地表水和地下水、北京市飲用水等水樣品中54、29和54種VOCs的前處理。

P&T法具有操作步驟少、檢出下限低、靈敏度高、易自動(dòng)化和同時(shí)測(cè)定多種VOCs等優(yōu)點(diǎn)，但隨著檢測(cè)物質(zhì)種類越多，其分析耗時(shí)也會(huì)越長(zhǎng)，且P&T需要配備相應(yīng)的裝置，無(wú)法用于在線監(jiān)測(cè)，只適用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

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