2.4 LPME

LPME是在LLE基礎(chǔ)上提出的，與傳統(tǒng)LLE技術(shù)相比，其操作簡單、消耗溶劑少、富集倍數(shù)高、靈敏度高和萃取效率高，是一項相對環(huán)保的樣品前處理新技術(shù)。LPME的萃取模式主要包括：（1）以進樣針頭或Teflon棒為載體的懸滴LPME，分為直接侵入式和HS式，前者適合萃取基質(zhì)較為簡單的水樣，后者適合萃取水樣中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機物；（2）以多孔中空纖維為載體的LPME（hollow fiber membrane-LPME，HF-LPME），分為二相和三相萃取模式，其萃取過程在中空纖維腔中進行，不與樣品直接接觸，避免了溶劑損失和交叉污染等問題；（3）基于萃取劑在分散劑作用下形成的多個超微小的分散液滴的分散液液微萃?。╠ispersive-LPME，D-LPME），具有相對簡單、快速的優(yōu)點；（4）基于室溫離子液體（room temperature ionic liquids，RTILs）為萃取劑的RTILs-LPME，其可應(yīng)用于上述3種模式中，是一種快速、精確、靈敏度高和環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)。

Goh等采用聚丙烯膜袋（MBA）-LPME法，以正辛醇和表面活性劑十二烷基硫酸鈉混合溶液作萃取劑，對水樣中的糖皮質(zhì)激素進行了富集處理；毛如虎和相文杰采用直接侵入式LPME技術(shù)進行了江水、自來水和農(nóng)田水等樣品有有關(guān)速滅威檢測的前處理；周建剛和陳紅兵應(yīng)用HS-LPME建立了水體中六氯苯的樣品前處理技術(shù)；Chanatda等采用改良后的HF-LPME進行了曼谷飲用水、自來水、游泳池水樣品中三鹵甲烷的樣品前處理；周建科等采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為萃取劑，采用HS-LPME方法進行了水中的苯系物的樣品前處理。

LPME法可以與不同的載體組合實現(xiàn)樣品前處理，其萃取模式相對較多，在選擇前處理方法時，可以根據(jù)需要檢測水樣的具體情況、目標有機物特性、實驗經(jīng)費和時間要求等選擇合適的前處理方法。

2.5 SPME

SPME是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，由Belardi和Pawliszyn于1989年提出，用于樣品的采樣、萃取、濃縮和進樣。操作中不用或少用溶劑，操作簡便，易與其他分析儀器或技術(shù)聯(lián)用，克服了LLE等常規(guī)方法存在的技術(shù)缺陷，如：操作步驟多、耗時長、需使用大量溶劑和消耗大量樣品等問題。SPME萃取的關(guān)鍵在于基于石英纖維的萃取涂層，依賴涂層性質(zhì)的不同選擇性地實現(xiàn)不同目標分析物的濃縮。SPME分為侵入式和HS式2種，侵入式是將萃取頭直接插入液體樣品中，常規(guī)操作流程如圖1所示；HS式是將萃取頭置于樣品上方實現(xiàn)萃取，適于氣態(tài)或固態(tài)樣品。SPME的應(yīng)用主要涉及兩個方面，一方面是高選擇性的富集某種或某類成分，另一方面是廣泛地濃縮各種不同類型的分析對象。在環(huán)境樣品分析中，SPME可用于水、土壤和大氣樣品，具有較為廣泛的適應(yīng)性。郭景海和李錫清、余明月等采用HS-SPME的前處理方法分別對地下水中的硝基苯和自來水中非目標有機物進行前處理；Wang等以石墨烯為涂層，采用侵入式SPME方法，進行了16種多環(huán)芳烴（PAHs）水樣品的前處理。

圖1 固相微萃取常規(guī)操作流程   下載原圖

環(huán)境監(jiān)測要求和目標不同，選擇的前處理方法不同，只有優(yōu)化改進出效率更高、物種選擇性更全面、操作方法更智能便捷的前處理技術(shù)，才能進一步提升實驗室色譜分析方法的檢出限、精密度等指標。總的來說，以上詳細介紹的前處理方法，在操作過程中均極少或不使用有機溶劑，降低了實驗過程中二次污染的可能性。當檢測有機物數(shù)量較少、檢測的水樣較為清澈且水樣中有機物含量較高時，可選取直接進樣法較為便捷，但同時也需使用去活保護柱；當水樣數(shù)量較多，且待測有機物指標較多時，可選擇P&T法，但隨著樣品的增多所消耗的前處理時間也會相應(yīng)增多；當樣品較為復雜、待測物含量降低且時間緊迫時，可選擇SPME法。

3 檢測方法

地下水中VOCs的檢測方法主要有：毛細管電泳（capillary electrophoresis，CE）、紫外可見光分光光度（ultraviolet and visible spectrophotometry，UV），GC、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）、質(zhì)譜（mass spectrum，MS）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）和高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC/MS）等。檢測地下水中的VOCs時，較為常用的檢測方法是GC和GC/MS法。

3.1 GC

GC是利用物質(zhì)的沸點、極性及吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物的分離檢測。適用于VOCs檢測的檢測器主要有電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）和火焰離子檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）。ECD檢測器對鹵代有機物具有高度特異性，適用于鹵代烴類揮發(fā)性有機物的測定；FID檢測器多用于測定水中揮發(fā)性芳烴類化合物。畢興利用ECD-GC和FID-GC分別分析了水質(zhì)中的鹵代烴、氯酚類和苯系物；劉茜和余翀?zhí)炖肊CD-GC測定了環(huán)境水中的24種鹵代烴；郭景海和李錫清結(jié)合HS-SPME方法，利用FID-GC測定了地下水中硝基苯；郭琴等采用P&T法，利用FID-GC建立了同時分析芳烴及其衍生物和鹵代烷烴化合物的分析方法。

3.2 GC/MS

GC/MS的主要原理是將分離能力強的色譜柱和與定性定量能力強的質(zhì)譜相結(jié)合，兼具了二者的優(yōu)勢，不僅實現(xiàn)了在線聯(lián)用，而且相互取長補短，使分析功能更快、更有效。與GC相比，GC/MS具有檢出限低、靈敏度高、定性和定量更準確等優(yōu)勢，在測定水中VOCs時，分離能力、定性能力及回收率更佳，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。

GC/MS可進行全掃描（SCAN）方式進行定性，再采用提取特征離子（SIM）的方式進行定量，也可采用多通道，多離子與單離子提取掃描結(jié)合的方式，以達到最高檢測靈敏度。分析不同目標物時，GC/MS的最佳使用條件不同，如：程序升溫條件、吹掃時間、色譜柱選擇、離子掃描范圍等，需要先進行優(yōu)化。目前，P&T-GC/MS法是地下水檢測VOCs中最常使用的方法，如：普學偉等、張艷勤、張子豪等、許峰等利用P&T-GC/MS方法分別實現(xiàn)了水樣品中25、59、101和30種VOCs的檢測分析。

4 結(jié)束語

降低地下水樣品在采集過程的損失，探索更簡單、更穩(wěn)妥的樣品預處理方法至關(guān)重要。目前，地下水中VOCs的前處理首選方法是P&T-和HS-SPME，較成熟的檢測方法是GC與GC/MS，且前處理方法可與檢測方法聯(lián)合使用。由于VOCs極易揮發(fā)，目前發(fā)展較多的是基于現(xiàn)場檢測的設(shè)備及方法，有利于增加數(shù)據(jù)的準確性。因此，便捷、快速和準確地進行現(xiàn)場環(huán)境樣品檢測，是未來的研究趨勢。

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