通過(guò)優(yōu)化二茂鐵與氫過(guò)氧化物反應(yīng)的試驗(yàn)條件，建立了一種基于二茂鐵檢測(cè)植物油過(guò)氧化值的方法。結(jié)果表明，最佳檢測(cè)條件為1 mL油樣與1 mL二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，加入0.1 mL甲酸，異丙醇定容至5 mL，在60℃下加熱40 min，檢測(cè)波長(zhǎng)310 nm。該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.175 2x+0.220 2（R2=0.999 6），檢出限0.08 mmol/L，定量限0.26 mmol/L，添加回收率98.16%～100.03%。二茂鐵法和碘量滴定法對(duì)實(shí)際油樣的檢測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系，說(shuō)明二茂鐵法可應(yīng)用于植物油過(guò)氧化值的檢測(cè)。

油脂在工業(yè)生產(chǎn)以及人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用廣泛，油脂的質(zhì)量與人們的健康息息相關(guān)。但是在生產(chǎn)加工以及使用過(guò)程中油脂會(huì)發(fā)生氧化，產(chǎn)生各種氧化產(chǎn)物，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)油脂的品質(zhì)以及人們的健康產(chǎn)生不良影響。

過(guò)氧化值（POV）是反映油脂新鮮程度和質(zhì)量的重要指標(biāo)。碘量滴定法是目前檢測(cè)油脂過(guò)氧化值最常用的方法。但是，碘化鉀對(duì)氧非常敏感，環(huán)境中的氧會(huì)影響其檢測(cè)結(jié)果。有試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，油脂中的不飽和脂肪酸對(duì)碘有吸收作用，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。此外，碘量滴定法還存在操作繁瑣，取樣量大，試劑使用量大，反應(yīng)終點(diǎn)不易判斷，檢測(cè)結(jié)果容易受到操作者主觀影響等問(wèn)題，這些因素都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

目前也有一些其他方法用于檢測(cè)油脂的過(guò)氧化值。如：化學(xué)發(fā)光（CL）法，該方法雖然可以檢測(cè)到較低濃度的脂質(zhì)氫過(guò)氧化物，但是化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度卻容易受油脂的種類和濃度的影響；傅里葉紅外光譜法，利用三苯基磷與氫過(guò)氧化物的反應(yīng)可以定量檢測(cè)各種食用油的過(guò)氧化值，但是反應(yīng)產(chǎn)物與三苯基膦的光譜存在交叉干擾的潛在風(fēng)險(xiǎn)；2-硫代巴比妥酸（TBA）法，因其簡(jiǎn)單和可重復(fù)性高且成本低而被廣泛應(yīng)用于油脂、未加工的肉類和魚類產(chǎn)品等食品基質(zhì)中，但樣品需要經(jīng)過(guò)高溫和酸處理，可能存在人為的過(guò)氧化反應(yīng)，影響最終的檢測(cè)結(jié)果；亞鐵離子氧化法，具有簡(jiǎn)單快速、試劑使用量小、特異性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其吸收系數(shù)會(huì)受到多種因素的影響，同時(shí)線性范圍窄，再現(xiàn)性低等問(wèn)題也限制該方法的應(yīng)用。

二茂鐵是一種過(guò)渡金屬氧化物，由兩個(gè)環(huán)戊二烯和一個(gè)鐵原子組成，具有可逆的氧化還原特性，常被用作還原劑或者催化劑。較其他檢測(cè)方法中使用的試劑，二茂鐵具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Chen等報(bào)道了二茂鐵衍生聚合物探針在電化學(xué)生物傳感中的應(yīng)用，該研究證明，基于二茂鐵聚合物的納米傳感器應(yīng)檢測(cè)過(guò)氧化氫是可行的。Murgandani等報(bào)告了一種靈敏、快速且具有選擇性的安培法測(cè)量亞油酸和亞麻酸及其氫過(guò)氧化物，該方法主要通過(guò)氫過(guò)氧化物氧化二茂鐵而形成陰極電流，通過(guò)對(duì)電流的測(cè)定評(píng)價(jià)樣品的氧化程度，且試驗(yàn)結(jié)果不受還原劑和其他過(guò)氧化物的干擾。前人的研究證實(shí)了二茂鐵與氫過(guò)氧化物可發(fā)生計(jì)量反應(yīng)的可行性。但是直接應(yīng)用二茂鐵來(lái)檢測(cè)油脂的過(guò)氧化值還未見報(bào)道。

試驗(yàn)擬以二茂鐵作為反應(yīng)試劑，利用二茂鐵與油脂中的過(guò)氧化物發(fā)生的反應(yīng)，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立過(guò)氧化物與二茂鐵反應(yīng)的線性關(guān)系，以期開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確、方便的油脂過(guò)氧化值的檢測(cè)方法。

1材料與方法

1.1材料與儀器

花生油：市售；

異丙醇、甲酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過(guò)氧化氫異丙苯標(biāo)準(zhǔn)品（CHP）：純度80%，上海麥克林生化科技有限公司；

二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)品：純度，98%，上海麥克林生化科技有限公司。

紫外—可見光分光光度計(jì)：Evolution 300型，賽默飛世爾科技公司；

恒溫水浴鍋：HH-S型，江蘇國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)液及油樣制備

（1）二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.54 g二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)品置于燒杯中，加入適量異丙醇溶解后倒入100 mL容量瓶中，用異丙醇定容，即得濃度為29 mmol/L的二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，氮封后放置在4℃下備用。

（2）過(guò)氧化氫異丙苯溶液：準(zhǔn)確稱取0.6 g過(guò)氧化氫異丙苯標(biāo)準(zhǔn)品（純度80%）置于10 mL棕色容量瓶中，異丙醇定容，配置成濃度為315.4 mmol/L的過(guò)氧化氫異丙苯母液，然后逐級(jí)稀釋為3.15～44.15 mmol/L的過(guò)氧化氫異丙苯溶液，氮封后放置在4℃下備用。

（3）油樣的制備：準(zhǔn)確稱取0.4 g食用油置于10 mL容量瓶中，用異丙醇定容，氮封后放置在4℃下備用。

1.2.2最佳吸收波長(zhǎng)的確定

分別取15.77，7.89 mmol/L的過(guò)氧化氫異丙苯溶液各1 mL于2支干凈的試管中，各加入1 mL二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.1 mL甲酸后用異丙醇定容至5 mL（相當(dāng)于過(guò)氧化氫異丙苯的濃度為3.15，1.58 mmol/L）。在恒溫水浴鍋中60℃下反應(yīng)40 min，反應(yīng)結(jié)束后立即用流動(dòng)的水冷卻至室溫，使用紫外分光光度計(jì)在200～600 nm范圍內(nèi)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，異丙醇作為空白校準(zhǔn)基線，通過(guò)對(duì)比樣品吸光度之間的關(guān)系，按式（1）計(jì)算離散系數(shù)，確定最佳吸收波長(zhǎng)。

式中：

Vs——離散系數(shù)；

σ——吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)差；

μ——吸光度值的平均值。

1.2.3反應(yīng)摩爾比的確定

取0.1 mL二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mL不同濃度（3.15～44.15 mmol/L）的過(guò)氧化氫異丙苯溶液于不同的試管中，加入用異丙醇定容至5 mL，加入0.1 mL甲酸后用異丙醇定容至5 mL。在60℃的恒溫水浴條件下加熱40 min，結(jié)束后立即用流動(dòng)水冷卻至室溫，使用異丙醇校準(zhǔn)基線在310 nm處檢測(cè)吸光度值，通過(guò)二茂鐵與過(guò)氧化氫異丙苯在不同摩爾比時(shí)的吸光度確定二者反應(yīng)的飽和摩爾比。

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