石油及石油產(chǎn)品中含有的硫會(huì)對(duì)輸送管道、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，對(duì)操作人員的健康造成損害。在某些情況下，一些非活性硫化物作為添加劑加入到成品油中后，硫的存在會(huì)改善油品的性質(zhì)。因此，硫含量是石油及石油產(chǎn)品監(jiān)控的重要質(zhì)量指標(biāo)。硫含量指以硫化氫、硫醇類硫、二硫化物、噻吩等各種形式存在的硫的總含量。一般汽油、柴油等成品油中硫含量很低，而原油含量變化范圍很大，從毫克每千克(mg/kg)含量級(jí)別到百分(%)含量級(jí)別均有分布，有的甚至達(dá)到10%以上。

目前，測(cè)定石油及石油產(chǎn)品中硫含量的方法主要有能量色散X射線熒光光譜法、紫外熒光法、微庫侖法等。微庫侖法操作步驟復(fù)雜，影響檢測(cè)結(jié)果的因素很多。因能量色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法具備省時(shí)省力，分析效率較高等優(yōu)勢(shì)，可滿足汽油、柴油等成品油和原油硫含量的測(cè)定，為現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室常用的方法。能量色散X射線熒光光譜法應(yīng)用范圍更加廣泛，尤其適用于重質(zhì)油的測(cè)定?，F(xiàn)有文獻(xiàn)記載采用微庫侖法和紫外熒光硫法測(cè)定硫含量時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的影響因素較多。

一、實(shí)驗(yàn)方法

一般室溫下，流動(dòng)性好的樣品充分搖勻后，直接取適量試樣裝入樣品盒中進(jìn)行測(cè)定。室溫下流動(dòng)性差的粘稠樣品，如重質(zhì)原油、高蠟原油，應(yīng)提前將樣品在50℃～60℃的烘箱中加熱到具有流動(dòng)性，將樣品充分搖勻后，取適量試樣裝入樣品盒中。壓緊窗膜，保證窗膜是平展和干凈的。將窗膜朝向能量色散X射線熒光硫分析儀的窗口，保證窗口和液體之間沒有氣泡。選擇合適范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，設(shè)定讀數(shù)時(shí)間、讀數(shù)次數(shù)，待儀器給出測(cè)定結(jié)果。

二、影響因素及控制措施

能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定硫含量雖然操作簡單，制備樣品盒后即可進(jìn)行測(cè)定，但是設(shè)備狀態(tài)、樣品本身基質(zhì)影響、環(huán)境及操作過程中的細(xì)節(jié)問題都可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生干擾。通過對(duì)日常檢測(cè)工作數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，影響能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定硫含量的結(jié)果主要有以下5個(gè)方面。

1.設(shè)備狀態(tài)

能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定硫含量的原理為將試樣置于X射線源發(fā)射出來的光束中，測(cè)量激發(fā)能量為2.3keV的硫Kα特征X射線，并將累積計(jì)數(shù)與制備好的標(biāo)準(zhǔn)品的計(jì)數(shù)進(jìn)行對(duì)比，從而獲得硫含量。按照設(shè)備廠家使用說明，標(biāo)準(zhǔn)品的計(jì)數(shù)不需要每次進(jìn)行測(cè)量，因此從檢測(cè)原理可知，設(shè)備狀態(tài)對(duì)測(cè)定結(jié)果有直接的影響。

表1給出了實(shí)驗(yàn)室在日常檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)控樣超出示值誤差允許范圍后，重新利用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線，利用新、舊兩條校準(zhǔn)曲線測(cè)定同一個(gè)樣品中硫含量的結(jié)果；同一樣品與其他實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的結(jié)果數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)校準(zhǔn)前后的測(cè)定值分別為0.557%和0.565%，兩次測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性差值為0.008%。實(shí)驗(yàn)室間校準(zhǔn)前后的再現(xiàn)性差值分別為0.007%和0.001%。通過表1可以分析出設(shè)備狀態(tài)對(duì)實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性有很大影響。

通過質(zhì)控樣品的示值誤差和重復(fù)性可以驗(yàn)證設(shè)備狀態(tài)是否滿意。如果質(zhì)控樣品的測(cè)定結(jié)果不符合示值誤差和重復(fù)性規(guī)定值要求，說明設(shè)備狀態(tài)已經(jīng)出現(xiàn)偏差，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度產(chǎn)生較大影響，應(yīng)重新用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線。

2.樣品基質(zhì)的影響

樣品基質(zhì)中存在的氧、磷、鋅、鉛、鈣、氯、乙醇、甲醇、脂肪酸甲酯等的X射線特征譜線與硫特征譜線非常相近，會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)，對(duì)硫含量測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾。能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定硫含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)給出了干擾物質(zhì)含量對(duì)硫含量測(cè)定結(jié)果的影響。

如干擾物質(zhì)的含量超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，可通過儀器內(nèi)置軟件對(duì)譜圖的處理或?qū)悠愤M(jìn)行稀釋或者使用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消除。對(duì)樣品稀釋應(yīng)根據(jù)樣品基質(zhì)選擇合適的基體稀釋劑。使用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可采用在試樣中添加一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行制備，標(biāo)準(zhǔn)加入法可以最大限度地實(shí)現(xiàn)與試樣基質(zhì)的匹配。

3.樣品均勻性的影響

化學(xué)分析中樣品均勻性會(huì)影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。表2和表3分別給出了室溫下具有流動(dòng)性的樣品(輕質(zhì)原油)和室溫下流動(dòng)性差的粘稠樣品(稀釋瀝青)在未混勻的情況下，從上、中、下不同位置取樣，每個(gè)位置樣品進(jìn)行3次測(cè)定的分析結(jié)果。并用單因子方差分析對(duì)測(cè)定結(jié)果的單次測(cè)定平均值、總體平均值、樣品內(nèi)和樣品間的方差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，進(jìn)而得出能反映均勻性的統(tǒng)計(jì)量F，通過F值與顯著性水平表格給定的數(shù)值比較對(duì)均勻性進(jìn)行分析。通過查α=0.05顯著水平表給定的Fα值與統(tǒng)計(jì)量F作比較，輕質(zhì)原油樣品和稀釋瀝青的F均大于Fα，結(jié)果表明未經(jīng)混勻的樣品，樣品內(nèi)和樣品間有顯著性差異，樣品不均勻的，不具備代表性。且輕質(zhì)原油樣品的F值小于稀釋瀝青的F值，表明室溫下流動(dòng)性差的粘稠樣品比室溫下具有流動(dòng)性的樣品更具有不均勻性。

為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，室溫下流動(dòng)性差的樣品本身均勻度差應(yīng)在取樣前先加熱到具有一定的流動(dòng)性，充分搖勻后，再取試樣進(jìn)行測(cè)定。

4.環(huán)境條件的影響

環(huán)境溫度和濕度對(duì)硫含量測(cè)定均有影響。溫濕度對(duì)硫含量測(cè)定結(jié)果的影響，既可以是對(duì)試樣本身直接的影響，也可以是對(duì)設(shè)備狀態(tài)的影響，從而間接影響測(cè)定結(jié)果。表1設(shè)備狀態(tài)對(duì)日常檢測(cè)的影響數(shù)據(jù)也可以分析出環(huán)境溫濕度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)室所在地區(qū)11月份與3月份的環(huán)境溫濕度差別比較大，11月相對(duì)干冷，室溫一般17℃～20℃，濕度一般為30%～45%；3月份濕熱，室溫一般為20℃～22℃，濕度一般為50%～65%。環(huán)境條件的差別可能導(dǎo)致11月份建立的校準(zhǔn)曲線在3月份使用時(shí)不再適用。溫濕度還可以影響試樣的流動(dòng)性、含硫物質(zhì)的揮發(fā)性等，對(duì)試樣本身產(chǎn)生直接的影響。文獻(xiàn)中劉志鵬對(duì)溫度變化對(duì)硫含量測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。

實(shí)驗(yàn)室盡量利用空調(diào)、補(bǔ)風(fēng)、除濕等設(shè)備，保證實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境溫濕度的相對(duì)恒定。以保證環(huán)境條件滿足設(shè)備運(yùn)行和樣品測(cè)定對(duì)溫濕度的要求。

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