2.2.2 方法檢出限及儀器精密度

配制20份試劑空白溶液，按實驗方法測定吸光度（0.011 73、0.009 64、0.008 87、0.009 28、0.011 83、0.008 76、0.007 63、0.010 43、0.012 63、0.010 12、0.012 05、0.007 97、0.008 35、0.010 31、0.011 70、0.007 46、0.008 97、0.010 58、0.008 92和0.009 67），得其標準偏差為0.15%，以3倍標準偏差對應(yīng)的濃度作為方法檢出限，為5.7μg/L。對3個不同濃度的溶液分別進行3次平行測定，并計算3次測定值的相對標準偏差，分別為1.89%、1.80%和0.62%，則儀器相對標準偏差為1.43%。

2.2.3 方法回收率及相對標準偏差

在模擬液中添加標準品進行了加標回收率的測定，實驗結(jié)果見表2。樣品中分別添加3個水平的標準品（0.1、0.2、0.3 mg/L），每個水平重復(fù)3次，計算出回收率分別為109%、108%和106%，因此該方法的平均回收率為108%，相對標準偏差為1.42%。所建方法的檢出限、回收率及重現(xiàn)性滿足測試要求。

2.3 模擬遷移液中滑石粉的含量

本研究中，50%乙醇模擬遷移液中鎂元素測定方法檢出限為5.7μg/L，實際樣品PLA杯蓋中未檢出鎂，即PLA杯蓋中遷移至50%乙醇中的鎂含量低于方法檢出限5.7μg/L。根據(jù)式（2）換算出50%乙醇模擬液中滑石粉的遷移量低于30μg/L，以20℃時50%乙醇密度為0.93 g/cm3計算，50%乙醇模擬液中滑石粉的遷移量低于32μg/kg。

2.4 殘渣中滑石粉的紅外光譜分析

模擬遷移實驗發(fā)現(xiàn)，PLA杯蓋中的滑石粉在50%乙醇模擬液中的遷移量很低，但其是否殘留在殘渣中還需分析，因此對模擬液蒸發(fā)殘渣中的滑石粉進行分析。紅外光譜法具有測試速度快、樣品用量少、不需要對樣品進行繁瑣的前處理等特點，用紅外光譜法對塑料制品以及食品中滑石粉進行分析的研究較多，但是應(yīng)用紅外光譜法對PLA材料遷移殘渣中的滑石粉進行分析的研究較少。本研究將模擬液蒸發(fā)干燥后，對殘渣用溴化鉀壓片法進行制樣，隨后進行紅外光譜測試?；蹣藴势返募t外譜圖見圖3中曲線1，由圖可知滑石粉的特征峰主要有6個，波數(shù)分別為425、453、467、670、1 017、3 677 cm-1，其中1017 cm-1處的吸收峰最強，為Si—O的伸縮振動吸收峰；3 677 cm-1為結(jié)晶水的—OH伸縮振動吸收峰，670 cm-1為—OH的彎曲振動吸收峰；425、453、467 cm-1為Mg—O—Si的振動吸收峰。圖3中曲線2、3分別為50%乙醇和異辛烷遷移物殘渣的紅外吸收光譜圖。通過比較譜圖發(fā)現(xiàn)，無論在50%乙醇還是異辛烷的遷移物殘渣中都未檢出滑石粉的紅外特征吸收峰，提示我們遷移物殘渣中也未檢出滑石粉。

2.5 滑石粉在食品接觸材料中的安全性問題探討

本實驗利用原子吸收光譜法對食品模擬液中滑石粉的遷移量進行了檢測，檢測結(jié)果低于儀器的檢出限；同時采用紅外光譜法對遷移物蒸發(fā)殘渣中的滑石粉進行檢測，也未檢測出滑石粉，說明滑石粉在食品模擬液中不易遷移。影響PLA杯蓋中滑石粉遷移量的主要因素有二：其一是滑石粉的理化性質(zhì)，滑石粉化學(xué)惰性，不溶于水、酸堿及乙醇等有機溶劑，因此，當(dāng)PLA杯蓋與食品接觸時，其中的滑石粉遷移至食品的風(fēng)險較低；其二是遷移過程中溫度、食品/食品模擬物性質(zhì)、接觸時間等因素。本研究按照GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016的試驗方法及條件進行試驗，是根據(jù)待測樣品的預(yù)期用途和可預(yù)見的最嚴厲的接觸條件進行的模擬測試，因此能夠反映PLA杯蓋與食品接觸過程的最極端的條件下滑石粉的遷移情況。

值得注意的是，由于成礦地區(qū)不同，滑石粉原料中可能含有一定量的伴生雜質(zhì)石棉和石棉纖維，而石棉是Ⅰ類致癌物（明確了其致癌性的物質(zhì)）。人們正是因為認為滑石粉中含有致癌物石棉雜質(zhì)，進而對滑石粉的安全性存在顧慮。2017年10月27日，國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）公布將不含石棉或石棉狀纖維的滑石粉列入Ⅲ類致癌物（有對人類致癌性可能，但尚無充分的人體或動物數(shù)據(jù)）清單。目前，滑石粉的暴露途徑主要有3種：經(jīng)口攝入、呼吸暴露和皮膚接觸。而滑石粉致癌的暴露途徑主要為后2種。研究表明，滑石粉中含有的石棉吸入人體后，會附著沉積在肺部，可誘發(fā)石棉肺、胸膜間皮瘤、肺癌等肺部疾病，而在與皮膚接觸的過程中，有關(guān)會陰部皮膚使用滑石粉是否會引起卵巢癌仍有爭議。我國的國家標準GB/T 15342—2012《滑石粉》根據(jù)用途將滑石粉分為“塑料用滑石粉”“化妝品用滑石粉”“涂料—油漆用滑石粉”“造紙用滑石粉”等9個品種。其中只有“化妝品用滑石粉”的性能要求里提出不得檢出石棉礦物。此外，我國在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》以及《化妝品用滑石粉原料要求》中也都明確規(guī)定了在化妝品中及滑石粉原料中禁止檢出石棉。

滑石粉可能通過食品或食品接觸材料被人體經(jīng)口攝入。有研究表明，人體長期大劑量服用滑石粉會發(fā)生腎硅酸鹽結(jié)石，腎功能不全者可能會出現(xiàn)眩暈、昏厥、心律失常以及異常疲乏無力等現(xiàn)象。根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》，滑石粉可以作為食品添加劑應(yīng)用于涼果類、話化類食品的生產(chǎn)，其最大使用限量為20.0 g/kg，但滑石粉中不得檢出石棉。2001年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織指出滑石粉的日允許攝入量（ADI）不作特殊規(guī)定。滑石粉也可被用于食品接觸材料中。在2002/72/EC-2002《歐盟委員會關(guān)于與食品接觸的塑料材料和制品的指令》中，滑石粉在“第二部分添加劑清單”列表中。2019年，德國聯(lián)邦風(fēng)險評估研究所的《LII.塑料制品填充物（01.06.2019）》中指出，鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵、鋯的硅酸鹽或混合硅酸鹽，但不包括石棉，是允許作為填充物的物質(zhì)。我國GB 9685—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》也已批準該物質(zhì)用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等多種塑料材料及制品，但PLA并不在列。值得注意的是，不同于食品添加劑及化妝品中對滑石粉中禁止檢出石棉的規(guī)定，食品接觸材料中對滑石粉尚無禁止檢出石棉規(guī)定。本研究中的生產(chǎn)PLA杯蓋所用的滑石粉經(jīng)專業(yè)檢測機構(gòu)檢測未檢出石棉。本研究表明，滑石粉在食品模擬液中不易遷移或有痕量遷移，這提示我們其遷移至食品的風(fēng)險較低，相比之下，食品接觸材料中滑石粉的安全性問題更需要關(guān)注的是對石棉等Ⅰ類致癌物的控制和監(jiān)管。因此，我們也建議國家相關(guān)部門能夠?qū)κ称方佑|材料中的滑石粉增加禁止檢出石棉的規(guī)定，相應(yīng)地，產(chǎn)品配方中含有滑石粉原料的，申報單位在產(chǎn)品申報或備案時，應(yīng)提交該產(chǎn)品中石棉雜質(zhì)的檢測報告。

3 結(jié)論

(1）滑石粉在食品模擬液中不易遷移或有痕量遷移；該結(jié)果可以由滑石粉的理化性質(zhì)來解釋，滑石粉不溶于水、酸堿及乙醇等有機溶劑，化學(xué)特性較為穩(wěn)定，不易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；因此，當(dāng)PLA制品與食品接觸時，其中的滑石粉遷移至食品的風(fēng)險較低；

(2）本研究利用原子吸收分光光度法測定了模擬遷移液中鎂元素含量，從而計算出滑石粉的遷移量，并利用紅外光譜法對遷移物蒸發(fā)殘渣中的滑石粉進行了定性分析，為快速鑒別PLA中滑石粉的遷移，以及滑石粉安全性評價提供了科學(xué)的參考依據(jù)；

(3）建議國家相關(guān)部門能夠?qū)κ称方佑|材料中的滑石粉增加禁止檢出石棉的規(guī)定，產(chǎn)品配方中含有滑石粉原料的，申報單位在產(chǎn)品申報或備案時，應(yīng)提交該產(chǎn)品中石棉雜質(zhì)的檢測報告。

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